宗瑞磊，佘 鋒，李 黎

（中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京100101）

煉油企業(yè)通常采用硫磺回收裝置處理其他裝置產(chǎn)生的酸性氣。目前的硫磺回收裝置采用克勞斯?fàn)t系統(tǒng)將H2S轉(zhuǎn)化成液硫，然后進(jìn)入硫磺成型裝置制備固體硫磺?？藙谒?fàn)t系統(tǒng)生產(chǎn)的液硫通常含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)250～300μg／g的硫化物。根據(jù)GB／T 2449.2—2015《工業(yè)硫磺 第 2部分：液體產(chǎn)品》的要求，液硫中硫化氫（H2S）和多硫化氫（H2Sx）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以 H2S計(jì)）須低于 15μg／g?；诖?，所有硫磺回收裝置均設(shè)置有液硫脫氣系統(tǒng)。不同工藝包采用的脫氣方案不同，原理都是使H2Sx分解為H2S，再進(jìn)一步氧化為單質(zhì)硫［1］。通常采用空氣作為脫氣介質(zhì)，空氣中的氧氣可以使H2S氧化為硫。

液硫脫氣設(shè)備的腐蝕非常復(fù)雜，一方面，液硫本身具有腐蝕性，液硫中的H2S、氧氣及水等介質(zhì)對(duì)腐蝕影響也很大；另一方面，不同工藝包采用的脫氣方案有所不同，設(shè)備選用材料不同，腐蝕機(jī)理和腐蝕嚴(yán)重程度也會(huì)有所區(qū)別。

1 液硫脫氣方案介紹

1.1 液硫池脫氣

液硫池脫氣是目前最常用的硫磺回收裝置脫氣方案，工藝流程如圖1所示。

液硫池接收上游的液體硫磺，經(jīng)過一段時(shí)間的停留脫氣后，通過液硫泵輸出，為硫磺成型裝置輸送原料。為增加脫氣效果，工藝上采用多種組合方案：風(fēng)機(jī)將空氣鼓入液硫池底部，將液硫向上吹起，以便氣液密切接觸；使用專用的脫氣催化劑；將液硫脫氣池分為多個(gè)區(qū)域進(jìn)行多級(jí)脫氣。為保證液硫的輸送溫度在130～150℃，采用蒸汽盤管伴熱。液硫池需具有一定的保溫和耐腐蝕功能，其池壁和隔墻通常采用3層構(gòu)造形式，分別為混凝土層、隔熱層和防腐層［2］。其中，防腐層通常采用耐高溫且耐腐蝕的高溫耐酸磚砌成。

圖1 液硫池脫氣工藝流程

1.2 脫氣塔脫氣

液硫罐+脫氣塔的工藝流程如圖2所示。來自上游的未脫氣液硫經(jīng)冷卻后進(jìn)入液硫罐，緩沖后通過液硫泵輸送至脫氣塔上部，一定壓力下與下部預(yù)熱后的鼓泡空氣在填料床層逆流接觸。鼓泡空氣由特殊設(shè)計(jì)的分布器引入后向上流動(dòng)，為硫化物的分解提供氧氣，并通過攪拌等措施脫除H2S。為保證液硫的輸送溫度，液硫罐通常采用蒸汽盤管罐內(nèi)伴熱，也允許按照罐外伴熱設(shè)計(jì)，而脫氣塔通常采用塔外伴熱。液硫罐作為緩沖罐，并不進(jìn)行脫氣，因而采用微正壓氮?dú)獗Ｗo(hù)，材質(zhì)通常選用碳鋼，脫氣塔殼體和內(nèi)件通常選用316L材質(zhì)。

圖2 脫氣塔脫氣工藝流程

1.3 液硫罐脫氣

某國(guó)外工藝包最新提供的液硫脫氣方案中，使用金屬液硫罐代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液硫池，工藝流程如圖3所示［3］。脫氣罐頂配備液硫冷卻器，冷卻上游的未脫氣液硫。脫氣過程在位于罐內(nèi)兩個(gè)并聯(lián)的鼓泡塔中進(jìn)行，鼓風(fēng)機(jī)將液硫向上吹起，通過在垂直循環(huán)塔內(nèi)形成劇烈的攪動(dòng)來完成脫H2S過程。

圖3 液硫罐脫氣工藝流程

2 液硫脫氣設(shè)備的腐蝕機(jī)理

液硫脫氣設(shè)備主要為液硫罐或液硫池、液硫泵，還可能包括脫氣塔、液硫冷卻器等，需考慮的腐蝕主要有三類：濕H2S腐蝕、單質(zhì)硫腐蝕及酸腐蝕。

2.1 濕 H2S腐蝕

H2S和水共存時(shí)，需考慮濕 H2S腐蝕。濕H2S腐蝕會(huì)導(dǎo)致均勻腐蝕及開裂。在濕H2S腐蝕

陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H容易以原子形態(tài)進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部。溶于金屬內(nèi)部的氫原子會(huì)降低金屬原子間的結(jié)合力，使材料變脆；當(dāng)氫原子結(jié)合成氫分子并在金屬內(nèi)部缺陷（夾雜物）等周圍聚集時(shí)，在氣體自身壓力和材料內(nèi)部應(yīng)力的作用下會(huì)使材料發(fā)生開裂。碳鋼在濕H2S環(huán)境中的主要腐蝕形式包括硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）、氫致開裂（HIC）、氫鼓泡（HB）和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）。

2.2 單質(zhì)硫腐蝕

通常認(rèn)為，單質(zhì)硫在溫度低于310℃時(shí)對(duì)碳鋼的腐蝕并不明顯，而且生成的是保護(hù)性較好的Fe（1-x）S（磁黃鐵）和 FeS2（黃鐵）保護(hù)膜，能阻止或減緩后續(xù)的腐蝕，這也是碳鋼材質(zhì)硫冷器、轉(zhuǎn)化器及其管線在溫度接近300℃時(shí)能長(zhǎng)周期安全使用的原因。

研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼液硫罐發(fā)生硫腐蝕和液硫環(huán)境中難以避免的水蒸氣相關(guān)：水蒸氣存在時(shí)，單質(zhì)硫能迅速與碳鋼反應(yīng)生成硫化物，而且往往是保護(hù)性較差的 Fe（1+x）S和一些 FeS膜，反應(yīng)式如下［5］：環(huán)境中，陰極和陽極發(fā)生以下反應(yīng)［4］：

2.3 酸腐蝕

液硫的酸腐蝕包括硫酸、亞硫酸的露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸應(yīng)力腐蝕。

2.3.1 亞硫酸、硫酸的露點(diǎn)腐蝕

液硫中的二氧化硫、三氧化硫溶于水，形成亞硫酸、硫酸［6］，反應(yīng)方程式如下：

硫酸和亞硫酸對(duì)鋼材產(chǎn)生強(qiáng)烈的氫去極化腐蝕，其反應(yīng)為金屬的溶解，反應(yīng)式如下：

硫酸和亞硫酸能強(qiáng)烈腐蝕碳鋼和不銹鋼。文獻(xiàn)［7］指出，氣相中體積分?jǐn)?shù)為1%的硫酸蒸氣能在水相中形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的硫酸，腐蝕性很強(qiáng)。

2.3.2 連多硫酸腐蝕

液硫池（罐）中，會(huì)產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物FeS，而腐蝕環(huán)境中也往往存在水、空氣、H2S，SO2及SO3等，因此極易形成連多硫酸腐蝕環(huán)境，反應(yīng)式如下［8］：

在此環(huán)境下，碳鋼極易發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕，304，321，316等奧氏體不銹鋼易出現(xiàn)沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

3 液硫脫氣設(shè)備的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)分析

表1給出了三種脫氣方案的設(shè)備主要材質(zhì)和可能的腐蝕類型。從表1可以看出，由于不同液硫脫氣方案采取的工藝流程、工藝參數(shù)、選材方案有所區(qū)別，腐蝕類型和腐蝕風(fēng)險(xiǎn)也各有不同。

表1 不同脫氣方案的設(shè)備選材和腐蝕類型

3.1 液硫池脫氣工藝腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

液硫池脫氣是目前最常用的工藝。液硫池的器壁使用高溫耐酸磚，池壁腐蝕輕微。液硫池目前面臨的腐蝕類型主要包括：內(nèi)加熱盤管和液硫池頂蓋襯板的酸腐蝕。內(nèi)加熱盤管通常采用奧氏體不銹鋼304L或316L。奧氏體不銹鋼耐H2S和液硫腐蝕的性能較強(qiáng)，但有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的腐蝕：液硫池頂蓋不銹鋼襯板發(fā)生晶間腐蝕，加熱盤管出現(xiàn)斷裂。液硫池的強(qiáng)酸環(huán)境通常是因?yàn)橐毫虺刂蓖ù髿?，液硫中的二氧化硫、三氧化硫被吸收到水汽中，形成亞硫酸、硫酸。除來自空氣外，一些意外工況也會(huì)導(dǎo)致水進(jìn)入液硫池［9-10］。

3.2 脫氣塔脫氣工藝腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

在脫氣塔脫氣的工藝中，液硫池主要起輸送液硫的作用。由于使用氮?dú)馕⒄龎罕Ｗo(hù)，在正常運(yùn)行期間，僅需考慮濕H2S腐蝕即可。脫氣塔使用的是加熱空氣，而且通常采用的是外部伴熱，液態(tài)水存在的可能性很小，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)小。停工期間若保護(hù)措施不當(dāng)，進(jìn)入的空氣和水汽可能會(huì)加劇腐蝕，包括酸露點(diǎn)腐蝕和連多硫酸腐蝕，液硫罐還需考慮單質(zhì)硫腐蝕。

3.3 液硫罐脫氣工藝腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

液硫罐脫氣工藝路線和液硫池脫氣類似，只是把液硫池改為地下液硫罐。由于殼體材質(zhì)為碳鋼，除了考慮液硫腐蝕、酸露點(diǎn)腐蝕、連多硫酸腐蝕外，還需考慮濕H2S腐蝕。相比液硫池，不需要考慮雨水等外部流入的水導(dǎo)致的腐蝕，但仍需考慮上游隨液硫來的蒸汽或伴熱盤管破損時(shí)泄漏的蒸汽進(jìn)入液硫系統(tǒng)。需特別關(guān)注的是，不同于液硫池的耐酸磚方案，由于此方案液硫罐為金屬材質(zhì)，一旦發(fā)生酸腐蝕，金屬器壁的腐蝕速率很高，易發(fā)生穿孔導(dǎo)致液硫外泄。

4 液硫脫氣設(shè)備的腐蝕控制

（1）對(duì)工藝方案進(jìn)行綜合比較，選擇合適的脫氣方案。液硫池脫氣方案投資大，現(xiàn)場(chǎng)施工量大，后期液硫池的維護(hù)成本也高，但池壁使用耐酸磚，其抗酸腐蝕能力強(qiáng)，對(duì)意外工況的適應(yīng)能力強(qiáng)；脫氣塔脫氣方案工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備數(shù)量多，占地面積大，還需要消耗催化劑，但液硫罐使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，脫硫塔使用熱空氣脫氣，其腐蝕問題較少；液硫罐脫氣的流程最簡(jiǎn)單，投資小，占地面積小，現(xiàn)場(chǎng)施工量也少，但金屬罐直通大氣，需要考慮的腐蝕類型較多，尤其需要考慮水進(jìn)入液硫池的意外工況對(duì)金屬壁的腐蝕影響。

（2）結(jié)合具體工藝方案，合理選材。液硫池脫氣工藝的腐蝕多發(fā)生在加熱盤管豎管處，尤其是氣液界面附近，對(duì)此部分管道應(yīng)重點(diǎn)考慮，通過材質(zhì)升級(jí)或表面處理等措施強(qiáng)化其抗酸腐蝕能力。脫氣塔脫氣工藝腐蝕較輕，液硫罐使用碳鋼即可，為避免FeS自燃風(fēng)險(xiǎn)，建議考慮增加表面防腐層，比如噴鋁。液硫罐脫氣工藝的腐蝕程度最為嚴(yán)重，而且由于是地下罐，難以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其腐蝕情況，因此，液硫罐不宜選用碳鋼，建議使用316L復(fù)合板，氣液界面處需涂表面防腐涂料或采用20號(hào)合金、C-276合金貼板，進(jìn)一步強(qiáng)化其耐蝕性。

（3）液硫脫氣設(shè)備最嚴(yán)重的腐蝕是由于液態(tài)水與含硫物質(zhì)反應(yīng)生成的強(qiáng)酸導(dǎo)致的腐蝕。此情況一旦發(fā)生，普通的金屬材質(zhì)均難以滿足長(zhǎng)周期使用要求。現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行過程中，應(yīng)努力避免水進(jìn)入液硫池，包括：加強(qiáng)伴熱、保溫功能，避免出現(xiàn)冷凝水；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)末級(jí)硫冷器的運(yùn)行，一旦發(fā)現(xiàn)泄漏及時(shí)采取應(yīng)對(duì)措施；控制鼓入空氣的質(zhì)量和溫度，避免游離態(tài)水的混入；停工過程中應(yīng)做好保護(hù)措施，避免液態(tài)水和空氣的進(jìn)入。

5 結(jié) 語

（1）硫磺回收裝置液硫脫氣有多種方案，包括液硫池脫氣、脫氣塔脫氣和液硫罐脫氣。三種方案的腐蝕類型和腐蝕程度有所區(qū)別。

（2）傳統(tǒng)的液硫罐脫氣方案，耐酸磚堆砌的器壁抗腐蝕能力強(qiáng)，但投資大，現(xiàn)場(chǎng)施工量大，后期維護(hù)成本高；脫氣塔脫氣方案腐蝕風(fēng)險(xiǎn)小，但流程長(zhǎng)，設(shè)備數(shù)量多，占地大；液硫罐流程最簡(jiǎn)單，投資小，占地少，現(xiàn)場(chǎng)施工工作量少，但腐蝕風(fēng)險(xiǎn)大，腐蝕控制策略要求更為嚴(yán)格。

（3）應(yīng)綜合考慮項(xiàng)目用地、投資能力、現(xiàn)場(chǎng)管理水平等因素，選擇合適的脫氣方案。