董琴剛

（中國石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽457001）

普光氣田是國內(nèi)目前最大的海相整裝碳酸鹽巖氣田，2009年10月投產(chǎn)，至今已有開發(fā)氣井51口。與常規(guī)氣田相比，普光氣田具有含硫高、埋藏深、鉆遇儲層厚和投產(chǎn)井段長等特點［1］。普光高含硫生產(chǎn)井設(shè)計采用VAM TOP氣密封管柱，射孔井段上部放入永久式封隔器，并在環(huán)空灌注緩蝕劑，確保氣井長期安全生產(chǎn)，從安全和易操作性考慮均不宜采用動管柱方式進行井筒作業(yè)。自從2011年開展生產(chǎn)測井以來，發(fā)現(xiàn)大部分氣井存在井筒堵塞，導(dǎo)致測試儀器中途遇阻，無法下至目的層段，同時也引起井筒壓力降損失增大，氣井產(chǎn)能無法充分發(fā)揮，給氣田長期穩(wěn)產(chǎn)帶來不利影響。

1 連續(xù)油管解堵中存在腐蝕問題

1.1 連續(xù)油管解堵工藝

普光氣田自從2011年開展生產(chǎn)測井以來，發(fā)現(xiàn)大部分氣井存在井筒堵塞。在充分分析堵塞物來源、成分及堵塞形式的基礎(chǔ)上，采用以鹽酸為主的酸液進行連續(xù)油管解堵作業(yè)，不動管柱即可實現(xiàn)解除普光氣田氣井井筒堵塞問題［2］。普光氣田所用連續(xù)油管主要有兩種：HS-90和QT900，在使用前進行了抗硫化物應(yīng)力腐蝕試驗，證明抗硫腐蝕性能良好，同時在酸液中添加高溫緩蝕劑降低腐蝕速率，經(jīng)過強度校核計算，能夠滿足設(shè)計處理深度要求。

1.2 連續(xù)油管的腐蝕斷裂

在現(xiàn)場解堵應(yīng)用過程中，連續(xù)油管發(fā)生嚴重腐蝕，在P101-3井解堵施工過程中，連續(xù)油管發(fā)生了斷裂，且內(nèi)外壁都有明顯腐蝕，外壁腐蝕遠高于內(nèi)壁，外徑減少超過2 mm（見圖1）。

2 連續(xù)油管斷裂原因及機理分析

2.1 斷口失效分析

對某口井連續(xù)油管斷口進行失效分析，發(fā)現(xiàn)斷口具有多種斷裂特征，中延軸方向斷口具有應(yīng)力腐蝕特征。韌性斷口附近有明顯的塑性剪切唇，斷口呈杯錐狀結(jié)構(gòu)，為典型的韌性斷口（見圖2）。沖擊剪切斷口呈45°角開裂，表面多空洞，為沖擊剪切斷口（見圖3）。軸向宏觀斷口具有明顯的二次裂紋特征（見圖4）。微觀斷口具有氫鼓泡和氫致微裂紋，為明顯的應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂型應(yīng)力腐蝕斷口（見圖5）。

圖2 韌性斷口形貌

圖3 沖擊剪切斷口形貌

圖4 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂斷口二次裂紋

圖5 應(yīng)力腐蝕斷口微觀形貌

2.2 模擬工況應(yīng)力腐蝕評價試驗

采用NACE相關(guān)標準中規(guī)定的C形環(huán)法進行試驗，根據(jù)下列公式計算相應(yīng)C形環(huán)的撓度值：

D＝πd（d-t）S／4tE

式中：D——試件橫穿螺栓孔的撓度，mm；

d——試件的外徑，mm；

t——試件厚度，mm；

S——要求的外層構(gòu)造應(yīng)力，MPa；

E——彈性模量，MPa。

C形環(huán)試件應(yīng)用擰緊螺栓裝置施加應(yīng)力到計算的撓度，測量精確到0.025 mm。同時應(yīng)保證試件、緊固件以及試驗容器絕緣效果。試件應(yīng)清洗并放入試驗容器，試驗容器應(yīng)裝上脫氧試驗溶液并密封。然后根據(jù)試驗壓力增加各氣體分壓，模擬實際工況條件：總壓15 MPa，H2S分壓為4 MPa，CO2分壓為2.5 MPa。試驗溫度40℃，試驗周期30天，試驗應(yīng)力為90%屈服強度，溶液為現(xiàn)場產(chǎn)出水。試驗結(jié)果表明兩種材質(zhì)的試樣均未發(fā)生開裂。

2.3 腐蝕斷裂機理及原因

鮮寧等［3］認為在非酸性環(huán)境下，連續(xù)油管的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕，酸化液和儲層液是影響電化學(xué)腐蝕的主要因素。在酸性環(huán)境下，連續(xù)油管也存在電化學(xué)腐蝕，其電化學(xué)腐蝕與非酸性環(huán)境類似，此外，腐蝕失效原因還增加了H2S引起的開裂。

連續(xù)油管在酸性環(huán)境下的腐蝕更為復(fù)雜，H2S和CO2只有溶于水才具腐蝕性，硫化氫溶于水便立即發(fā)生電離，使水具有酸性，離解反應(yīng)為：

電離的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕，陽極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落、易氧化，且電位較正，作為陰極與連續(xù)油管形成一個活性的微電池，對基體繼續(xù)進行腐蝕。

除了電化學(xué)腐蝕外，還包括H2S導(dǎo)致的開裂。在酸性環(huán)境下，H2S與油管材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氫原子，H2S能“毒化”金屬表面，阻止氫原子結(jié)合成氫分子，使金屬表面氫原子濃度升高，加速氫原子向金屬內(nèi)部擴散溶解，形成H2S損傷，破壞基體的連續(xù)性，導(dǎo)致材料性能下降。在解堵施工中，要求較高的排量，以提供足夠的液體流速，對堵塞物施加足夠的沖擊力。連續(xù)油管外部環(huán)空保持一定的返速，保證攜帶堵塞物返出井筒，因此連續(xù)油管柱內(nèi)始終充滿新鮮的酸洗液。外壁環(huán)空是攜帶有硫化氫和二氧化碳的酸洗液，在與酸液接觸的油管壁，腐蝕作用不可避免?，F(xiàn)場起出的連續(xù)油管外壁明顯比內(nèi)壁腐蝕輕，表明連續(xù)油管在不含硫化氫和二氧化碳的酸洗液中腐蝕較輕，在含有的情況下腐蝕較嚴重［4］。

連續(xù)油管繞導(dǎo)向拱和卷軸進行起下井時會遭受彎曲和拉直，由于導(dǎo)向拱和卷軸的半徑均小于連續(xù)油管的最小彎曲半徑，因此在起下井過程中連續(xù)油管會發(fā)生塑性應(yīng)變。在周期性塑性應(yīng)變與H2S“毒化”的協(xié)同作用下，連續(xù)油管材料性能退化，塑性降低，更易發(fā)生脆性開裂。

試驗認為：QT900及HS-90鋼具有一定的抗硫腐蝕性能，斷裂的主要原因是連續(xù)油管壁厚減薄嚴重，導(dǎo)致部分薄弱位置應(yīng)力集中（超過臨界應(yīng)力），從而誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂。

3 防腐對策研究

不管是硫化氫腐蝕還是二氧化碳的腐蝕，對于連續(xù)油管的腐蝕而言，其基本的防腐方式主要有以下幾種：選用耐蝕管材、涂刷防腐蝕涂層、控制腐蝕介質(zhì)和使用緩蝕劑等［5］。

3.1 耐蝕管材

目前在油氣田應(yīng)用的抗硫化氫和二氧化碳腐蝕鋼材，多數(shù)都含有Cr，在工況惡劣的高含硫氣田甚至直接選用鎳基管材（比如普光氣田）。通常使用的經(jīng)濟型耐蝕鋼材有1Cr，9Cr和13Cr等，其中13Cr馬氏體不銹鋼的使用量最大。耐蝕管材的連續(xù)油管在國內(nèi)還沒有成熟產(chǎn)品，處于研究階段，且由于油氣田成本的控制、作業(yè)費用的減少也限制了耐蝕管材連續(xù)油管的研發(fā)和使用。

3.2 表面涂鍍滲層

表面涂鍍滲層主要的技術(shù)包括：耐蝕合金、內(nèi)襯聚合物技術(shù)、滲氮、鍍層（電鍍或化學(xué)鍍）和環(huán)氧酚醛涂層，其中環(huán)氧酚醛涂層應(yīng)用廣泛，涂鍍滲層要求厚薄均勻，且整體涂鍍層表面100%無針孔，但連續(xù)油管普遍尺寸較小，不宜涂鍍施工，同時連續(xù)油管繞導(dǎo)向拱和卷軸進行起下井時會遭受彎曲和拉直，涂鍍層易開裂破損，形成“小陽極大陰極”加劇腐蝕。

3.3 控制腐蝕介質(zhì)

酸化解堵施工中，氣井井筒內(nèi)的硫化氫、二氧化碳含量和產(chǎn)出水是一定的，是較難改變的，控制腐蝕介質(zhì)的方法只有降低酸洗液的腐蝕性，即降低酸洗液的酸液用量，但為了保證解堵施工的效果和效率，酸洗液必須保持一定的濃度。

3.4 緩蝕劑保護

通過腐蝕試驗和現(xiàn)場連續(xù)油管斷裂的腐蝕形貌分析，認為只要能夠有效降低連續(xù)油管的硫化氫和二氧化碳的電化學(xué)腐蝕速率，QT900及HS-90是可以滿足現(xiàn)場施工要求的，因此，為保證施工安全，必須有效降低連續(xù)油管的腐蝕，選擇緩蝕性能好的高溫酸化緩蝕劑是關(guān)鍵。

3.4.1 模擬試驗條件及方案設(shè)計

試驗執(zhí)行石油行業(yè)相關(guān)標準以及美國腐蝕工程師協(xié)會標準RP 0775—2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)的分析》，同時根據(jù)普光氣田酸洗施工的工況環(huán)境，制定試驗方案。試驗介質(zhì)主要成分按照現(xiàn)場施工酸洗液的配方12%HCl+2%醋酸+1.5%鐵穩(wěn)劑+1%高效起泡劑+5%緩蝕劑，測試時間24 h，試驗材質(zhì)選用QT-900和HS-90兩種材質(zhì)鋼樣，硫化氫分壓3 MPa，二氧化碳分壓2 MPa，普光氣田的井深在6 000 m以內(nèi)，考慮溫度梯度和評價結(jié)果的安全性，以及后期酸化解堵的需要，將試驗溫度設(shè)定為130℃，以極端的腐蝕環(huán)境作為酸化緩蝕劑評價篩選的基礎(chǔ)。

3.4.2 緩蝕劑篩選

通過技術(shù)交流，與國內(nèi)外廠家和高校研究中心聯(lián)系，獲取14個高溫酸化緩蝕劑樣品，先在同樣的工況下進行不含硫模擬試驗，在130℃無硫環(huán)境下發(fā)現(xiàn)只有采用14號緩蝕劑后材料的腐蝕速率可以接近標準規(guī)定的20 g／（m2·h）。

對于篩選出的14號緩蝕劑進行有硫化氫和二氧化碳分壓模擬狀態(tài)下的試驗，試驗結(jié)果見表1。由表1可以看出，14號緩蝕劑在含硫工況下緩蝕效果不明顯。目前在用的緩蝕劑在含硫條件下都大于 20 g／（m2·h）標準。

表1 含硫工況下的腐蝕速率

3.4.3 自主研發(fā)緩蝕劑

為解決連續(xù)油管的腐蝕問題，在篩選的緩蝕劑未能滿足要求的情況下，開展了研究攻關(guān)，進行自主研發(fā)緩蝕劑。研發(fā)思路如下：

（1）充分考慮腐蝕環(huán)境：管道外壁腐蝕介質(zhì)可能為氣、液共存的兩相流；含鹽酸、H2S和CO2等高溫高壓環(huán)境，強酸性條件。

（2）充分考慮緩蝕劑的類型、作用機理及適應(yīng)性等，以多組分有機吸附型緩蝕劑為主劑，以微量增效劑為助劑進行復(fù)配。

（3）復(fù)配的緩蝕劑能在鋼鐵表面形成一層連續(xù)的吸附膜，降低酸性介質(zhì)中的H+接近金屬表面的概率或減少表面活性，增加電化學(xué)反應(yīng)阻力，使腐蝕速率降低。

（4）利用HOMO和 LUMO理論，優(yōu)化配方。復(fù)配的緩蝕劑中各組分（大分子、小分子）極性基團中心原子的未共用電子對和金屬形成配價鍵而競爭吸附，形成多中心吸附點，而各組分中非極性基團的鏈長短搭配，使得吸附膜更致密［6］。

現(xiàn)有緩蝕劑在硫化氫、二氧化碳和高溫酸液并存的腐蝕介質(zhì)中吸附性、成膜性差，易結(jié)焦、緩蝕效果差，含有低沸點、易揮發(fā)且劇毒物質(zhì)丙炔醇組分等，鑒于此種情況，提供一種胺類衍生物緩蝕劑。通過分析局部腐蝕機理及硫化氫條件下腐蝕嚴重加劇原因［7］，調(diào)整了緩蝕劑配方，防止發(fā)生局部腐蝕及硫化氫對于緩蝕劑膜的破壞。經(jīng)過多次試驗后，研發(fā)出一種包含胺類衍生物，將最外層均有未成鍵電子對的氮、氧、硫元素集中到一種化合物上，使其在金屬表面產(chǎn)生多吸附中心，使其吸附更牢固，控制金屬腐蝕；選取高沸點的炔醇類緩蝕劑，保證了高溫下炔醇類緩蝕劑組分在金屬表面的緊密吸附，綜合表面活性劑、低分子醇與點蝕抑制劑的優(yōu)勢，實現(xiàn)緩蝕劑在金屬表面吸附的緊密性并抑制點蝕，且該緩蝕劑環(huán)境影響小。試驗結(jié)果見表2。從表2可以看出，所復(fù)配緩蝕劑可以使得連續(xù)油管的腐蝕速率在含硫條件下小于 20 g／（m2·h）。

表2 在自研2號緩蝕劑下的腐蝕速率

4 現(xiàn)場應(yīng)用

通過高含硫氣井井筒連續(xù)油管解堵技術(shù)，使用酸化解堵液的配方12%HCl+2%醋酸+1.5%鐵穩(wěn)劑+1%高效起泡劑+3%緩蝕劑（自主研發(fā)復(fù)配緩蝕劑）滿足了普光氣田氣井井筒解堵的需要。目前普光氣田累計實施連續(xù)油管井筒解堵20井次，酸化解堵施工中未出現(xiàn)連續(xù)油管腐蝕穿孔和斷裂等安全事故，作業(yè)施工順利進行，有效地解除了井筒堵塞物，疏通了酸性氣體產(chǎn)出油管通道，氣井生產(chǎn)壓力差明顯降低，產(chǎn)能得到了有效釋放。解堵前后增產(chǎn)效果見表3。

表3 解堵前后增產(chǎn)效果統(tǒng)計

續(xù)表3

5 結(jié) 論

（1）通過失效分析表明P103-1連續(xù)油管微觀斷口具有氫鼓泡和氫致微裂紋，為氫致開裂型應(yīng)力腐蝕斷口。

（2）通過試驗認為連續(xù)油管具有一定的抗硫性能，斷裂的主要原因是連續(xù)油管減薄嚴重，導(dǎo)致部分薄弱位置應(yīng)力集中超過臨界應(yīng)力，從而誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂。

（3）選擇緩蝕性能好的高溫酸化緩蝕劑是防止連續(xù)油管電化學(xué)腐蝕的關(guān)鍵，自主研發(fā)的一種復(fù)配緩蝕劑，在普光高含硫化氫、二氧化碳和高溫酸化的環(huán)境下腐蝕速率能控制在20 g／（m2·h）以下。