夏雪雯 李軍旗 陳朝軼 蘭苑培 毛錫嵩 柏富生 王咪艷

摘 要：采用水熱法制備棒狀納米CeO2并研究氫氣還原處理對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)及亞甲基藍(lán)光催化降解率的影響。研究結(jié)果顯示：在600 ℃氫氣氣氛下，因Ce4+ → Ce3+轉(zhuǎn)化，棒狀納米CeO2的失重率較空氣氣氛下高;氫氣還原后，棒狀納米CeO2的漫反射光譜出現(xiàn)藍(lán)移，未焙燒及在600 ℃空氣和氫氣氣氛焙燒后的棒狀納米CeO2的能帶間隙分別為2.882 eV、3.019 eV和3.260 eV;氫氣還原后，棒狀納米CeO2對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率從61.16 %提高至90.09 %，反應(yīng)速率常數(shù)提高至0.015 72 min-1。采用氫還原處理雖使棒狀納米CeO2的帶隙變寬，但其光催化降解率有明顯提升。

關(guān)鍵詞：棒狀CeO2;氫氣還原;能帶結(jié)構(gòu);光催化性能

中圖分類號(hào)：O614.332;O643

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

CeO2因其優(yōu)異的氧化還原能力（Ce4+→ Ce3+）、化學(xué)穩(wěn)定性和無(wú)毒性成為備受關(guān)注的光催化材料[1]。為進(jìn)一步提升CeO2的光催化性能，研究人員主要采用的方法有摻雜金屬/非金屬離子[2]和復(fù)合其他半導(dǎo)體材料[3]等。

CeO2的形貌會(huì)影響其光催化性能[4]。CeO2晶體主要暴露（111）、（100）和（110）晶面，各晶面的催化活性不同，其中（111）<（100）<（110）[1-4]。棒狀納米CeO2因暴露（110）和（100）晶面而受到廣泛關(guān)注[5]。此外，CeO2晶格中產(chǎn)生的Ce3+或形成的氧空位亦可提升其光催化性能[6]?？梢?jiàn)，制備晶格中存在Ce3+或氧空位的棒狀納米CeO2有提升CeO2光催化性能的潛力。在CeO2晶格中引入Ce3+的途徑主要包括高溫退火[7]、X-射線照射[8]、Ar+轟擊[9]和表面刻蝕[10]等。有報(bào)道[11-12]稱采用中低溫H2處理可使CeO2表面還原生成Ce3+，但目前鮮有H2還原對(duì)棒狀納米CeO2光催化性能影響的研究。

因此，本文采用水熱法制備棒狀納米CeO2，通過(guò)熱重曲線分析在不同氣氛（空氣/氫氣）中棒狀納米CeO2的質(zhì)量變化和Ce4+→Ce3+轉(zhuǎn)化，并以此為依據(jù)在不同氣氛下對(duì)棒狀納米CeO2進(jìn)行焙燒處理。結(jié)合紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和光催化降解亞甲基藍(lán)溶液實(shí)驗(yàn)，研究空氣及氫氣氣氛焙燒對(duì)棒狀納米CeO2能帶結(jié)構(gòu)及其光催化特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 棒狀納米CeO2制備與焙燒處理

所用實(shí)驗(yàn)原料六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O，99.95 %）和氫氧化鈉（NaOH，99.9 %）均購(gòu)置于阿拉丁公司（上海）。

水熱法制備棒狀納米CeO2的方法[13]具體如下：將35 mL NaOH溶液（6 mol/L）緩慢滴入溶有0.868 g Ce（NO3）3·6H2O的5 mL水溶液后攪拌30 min;將形成的乳白色懸濁液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在100 ℃下反應(yīng)24 h后取出并冷卻至室溫;對(duì)得到的淡紫色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌、超聲、過(guò)濾數(shù)次，后在60 ℃下干燥24 h，最終得到淡黃色CeO2粉末（R-CeO2）。

將鋪于氧化鋁瓷舟中的R-CeO2置于管式爐（合肥科晶gsl-1600x）內(nèi)，以10 ℃/min升至一定溫度，分別在空氣和氫氣氣氛下焙燒2 h。其中，氫

氣（高純氫，99.999 %）流量為400 mL/min，通入氫氣前反復(fù)將爐管抽真空并以氬氣排氣。焙燒后待爐溫降至150 ℃時(shí)，關(guān)閉氫氣并通入氬氣直至室溫，得到R-CeO2-H2;將管式爐兩端法蘭打開(kāi)與大氣相通，空氣氣氛下焙燒得到R-CeO2-Air。

1.2 材料表征和光學(xué)性能分析

室溫下，使用Rigaku D/Max-2200 V X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，采用Cu靶Kα輻射（λ=0.154 06 nm），掃描角度范圍為5～90°，掃描速度為0.02 （°）/s，獲得X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜。采用∑SIGA掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）拍攝SEM圖像，采用Tennai G2 F20透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）拍攝TEM圖像和高分辨率透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）圖像，以觀察微粒的形貌和尺寸?？諝夂蜌錃鈿夥障?，采用Mettler TGA/SDTA 851e進(jìn)行R-CeO2的熱重分析測(cè)試，溫度測(cè)試范圍為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（PE lambda 750S）測(cè)試紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，測(cè)試范圍為200～800 nm，并以BaSO4作為參比。

以亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）溶液的降解率評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能;采用250 W氙燈（北京泊菲萊 PLS-SXE300）為測(cè)試光源，發(fā)射波譜范圍為190～1 100 nm。催化性能測(cè)試步驟如下：將20 mg樣品分散于80 mL MB溶液（10 mg/L）中;在光反應(yīng)前，將其置于黑暗環(huán)境下攪拌30 min，使催化劑和MB溶液達(dá)到吸附-解吸平衡;隨后，在氙燈光源下反應(yīng)2 h，每30 min取5 mL懸濁液離心并收集上清液，用分光光度計(jì)（VIS-7220N）在664 nm下測(cè)定不同時(shí)刻其對(duì)應(yīng)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1是R-CeO2的XRD和SEM圖。由圖1（a）可知：R-CeO2的衍射圖譜具有典型CeO2晶體特征[14]，其具有面心立方螢石結(jié)構(gòu)，屬于Fm3-m空間群;主要衍射峰所在位置為28.534°，33.105°，47.376°，59.059°，分別對(duì)應(yīng)CeO2晶面（111），（200），（220）和（311）。通過(guò)Rietveld精修得到R-CeO2的晶格常數(shù)為0.542 4 nm（擬合值為1.070 3），比穩(wěn)定化學(xué)計(jì)量CeO2的晶格常數(shù)（0.541 1 nm）[1]大。這可能是因?yàn)镽-CeO2未經(jīng)焙燒，微粒中存在少部分未反應(yīng)的Ce（OH）4。由圖1（b）可知：制備得到的R-CeO2具有均勻棒狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)約為100 nm，寬約為10 nm。

2.2 不同氣氛熱穩(wěn)定性分析及焙燒溫度確定

圖3為空氣和氫氣氣氛下R-CeO2的熱重（thermogravimetry，TG）曲線，分別對(duì)各曲線進(jìn)行微分處理，利用微分熱重法提高TG的分辨率。圖3（a）顯示：在空氣氣氛下，隨著溫度的升高，R-CeO2的質(zhì)量變化過(guò)程可分為3個(gè)階段。第一階段應(yīng)為自由水的脫除，溫度范圍為室溫至124 ℃，因R-CeO2樣品疏松，含水量較高，其失重率約為5.65 %;溫度>124～321 ℃為第二階段，R-CeO2的失重率約為3.212 %，此過(guò)程應(yīng)為少部分未反應(yīng)的Ce（OH）4發(fā)生分解;溫度>321 ℃為第三階段，此時(shí)R-CeO2的質(zhì)量變化較為穩(wěn)定，并逐漸變成穩(wěn)定的化學(xué)計(jì)量CeO2。

從表1和圖5可知：R-CeO2-H2在120 min時(shí)使MB溶液降解了90.09 %，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.015 72 min-1;相比于在空氣中焙燒的R-CeO2-Air，氫氣還原處理使得棒狀CeO2的光催化性能顯著提高。未焙燒的R-CeO2的光催化性能較差，這可能是R-CeO2未經(jīng)焙燒，在光反應(yīng)過(guò)程中微粒團(tuán)聚，使其接觸MB溶液的有效面積減小導(dǎo)致。

CeO2的光催化性能受到比表面積、尺寸、形貌、能帶間隙、光生載流子遷移/復(fù)合速率和降解溶液與催化劑反應(yīng)產(chǎn)生的活性離子、自由基等因素的影響。其中，通過(guò)窄化CeO2能帶結(jié)構(gòu)和提高光生載流子遷移效率，使CeO2對(duì)紫外光和可見(jiàn)光均敏感，能顯著提升CeO2光催化活性[24]。當(dāng)催化劑受到大于其能帶能量的光照后，價(jià)帶電子受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留下空穴。產(chǎn)生的電子和空穴在擴(kuò)散作用下分別遷移至催化劑表面。

氧空位的出現(xiàn)（Ce4+→Ce3+）會(huì)促進(jìn)H2O和O2的吸附，并作為電子陷阱捕獲光生載流子，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕?qiáng)氧化性和還原性的超氧自由基和羥基自由基以光催化降解有機(jī)物質(zhì)[25]。YOUNIS等[26]報(bào)道稱富Ce3+的CeO2可有效提高光生載流子遷移效率并降低光生電子-空穴的復(fù)合率，顯著提高其光催化效率。因此，采用氫氣還原棒狀納米CeO2，可使CeO2表面產(chǎn)生較大濃度Ce3+，在提升催化材料吸附效率的同時(shí)，提高CeO2光生載流子的遷移速率并減慢電子和空穴的復(fù)合效率。雖然氫氣還原處理后棒狀納米CeO2的能帶間隙變寬，但其光催化降解效率仍有顯著提升。

3 結(jié)論

采用水熱法制備的棒狀納米CeO2在600 ℃氫氣氣氛下易被還原;600 ℃氫氣氣氛下焙燒2 h后，棒狀納米CeO2的能帶間隙增至3.260 eV，較未焙燒或相同溫度空氣氣氛下焙燒的CeO2的能帶間隙寬，但其對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效率顯著提升，為90.09%，且反應(yīng)速率常數(shù)較空氣條件下焙燒的樣品提高了97.5%。

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（責(zé)任編輯：周曉南）