劉俊杰，武瑞瑞，袁 悅，黃 超

（西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065）

煤炭在世界能源供應(yīng)中有著不可替代的地位，我國的能源儲存情況為富煤、缺油、少氣。2017年，我國能源的總消費中，煤炭占比在60%以上[1-2]，但其中80%以上都是被直接燃燒，煤炭的利用率低，同時也帶來了污染物排放嚴重超標導(dǎo)致的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)、酸雨以及霧霾天氣的形成等。因此，提高經(jīng)濟效益和改善環(huán)境問題的首要任務(wù)，是對煤炭進行充分利用[3-4]。

與直接燃燒相比，熱解是實現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要技術(shù)之一[5-6]。利用煤炭的結(jié)構(gòu)特征和組成來制取油氣資源的轉(zhuǎn)化過程被稱為煤熱解技術(shù)。。煤熱解后可以得到煤焦油、半焦和可燃性氣體。其中煤焦油是BTX（苯、甲苯和二甲苯）的主要來源，利用它可制取高熱安定性和密度的優(yōu)質(zhì)航空煤油；熱解半焦通常被用來制備水煤漿、型焦及活性炭，還可以作為清潔的發(fā)電燃料；可燃性氣體通過分離、富集等過程可以制得合成氣，也可以直接作為燃料氣[7-9]。然而，煤焦油的收率直接關(guān)系到煤熱解工藝的經(jīng)濟效益，因此進一步提高煤的熱解效率，并得到高收率和優(yōu)質(zhì)的熱解油，是當下煤熱解技術(shù)開發(fā)的目標。

1 煤炭熱解過程

工業(yè)上將煤炭的熱解稱作干餾技術(shù)，是指在隔絕氧氣的條件下將煤炭加熱至一定的溫度，隨著溫度升高，煤炭將會發(fā)生一系列物理化學變化，從而釋放出大量的有機質(zhì)，最終形成熱解半焦、熱解焦油和熱解氣等產(chǎn)物[10]。根據(jù)升溫速率的高低，煤熱解過程可分為慢速熱解和快速熱解。若煤炭顆粒的升溫歷程較長，則其熱解反應(yīng)將會在一個較寬的時間范圍內(nèi)進行，此過程為慢速熱解。與此相反，若煤炭顆粒的升溫歷程較短，熱解時間也較短，此過程為煤炭的快速熱解[11]。

通過文獻調(diào)研可發(fā)現(xiàn)，煤的熱解過程可分為干燥階段、慢熱解階段、快熱解階段、快縮聚階段和慢縮聚階段等5個階段[12-16]。1）室溫～180℃，干燥階段。此過程主要是煤中的自由固定水分的蒸發(fā)，煤炭顆粒的外形基本沒有變化。2）180～380℃，慢熱解階段。此階段主要是吸附在毛細孔中的CO2、N2和CH4被釋放，還有一些不穩(wěn)定的官能團的斷裂，例如羧基受熱斷裂生成CO2和H2O。在干燥階段與慢熱解階段，煤中的揮發(fā)分物質(zhì)幾乎沒有被釋放，所以在這兩個階段，其總失重率較低。3）380～650℃，快熱解階段。這個階段煤炭熱解反應(yīng)比較劇烈，煤的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，將會產(chǎn)生大量的烴類、CO2和CH4等揮發(fā)性物質(zhì)，從而形成大量的煤焦油和熱解氣。煤炭會形成一種三相共存的膠質(zhì)體，且此膠質(zhì)體會發(fā)生分解、縮聚、固化從而形成半焦。此階段煤熱解的失重速率與總失重率都明顯提高。4）650～800℃，快縮聚階段。此階段熱解反應(yīng)速率逐漸變慢，快熱解階段產(chǎn)生的煤焦油會發(fā)生二次裂解。5）800～1000℃，慢縮聚階段。此階段半焦進一步變成焦炭，將釋放出H2、烴類氣體以及碳氧化物，并會析出少量的煤焦油。

2 煤熱解工藝簡介

早在20世紀初，世界各國就已經(jīng)對煤炭熱解工藝技術(shù)有了一定的研究，并在20世紀中期進行了工業(yè)化應(yīng)用。根據(jù)熱載體的不同，可將國內(nèi)外的煤炭熱解工藝分為氣體熱載體工藝、固體熱載體工藝和無熱載體工藝。氣體熱載體工藝與固體熱載體工藝比較簡單，無熱載體熱解技術(shù)一般采用燃氣輻射、微波加熱和電輻射管等方式對煤炭進行加熱?；诿禾颗c加熱介質(zhì)的接觸方式，可以把煤炭熱解工藝技術(shù)分為兩大類，即間接接觸加熱式熱解工藝和直接接觸加熱式熱解工藝。在不同的熱解設(shè)備中，煤炭的運動狀態(tài)不同，又可以將其分為翻滾床式熱解、移動床式熱解和流化床式熱解。

2.1 固體熱載體熱解工藝

將高溫半焦等高溫固體材料與煤炭通過直接混合對煤進行加熱的工藝，稱為固體熱載體熱解技術(shù)。該工藝技術(shù)國內(nèi)外有很多種形式，如德國的LR工藝、美國的Toscoal工藝以及國內(nèi)的大連理工大學研究開發(fā)的DG工藝。

2.1.1 LR工藝

LR工藝由魯奇和魯爾公司聯(lián)合開發(fā)，工藝流程如圖1所示。將粒徑小于5mm的煤粉用螺旋給料機送到通有干餾煤氣的導(dǎo)管中，干餾煤氣將煤粉吹送至熱解反應(yīng)器中進行熱解反應(yīng)。在熱解反應(yīng)器中將煤粉與循環(huán)熱半焦進行充分攪拌，使其混合均勻，將煤粉加熱到480～590℃，使煤粉進行熱解（利用循環(huán)熱解半焦加熱煤粉，為煤的熱解反應(yīng)提供熱量）。一部分熱解半焦通過循環(huán)系統(tǒng)進行循環(huán)使用，另一部分被當作燃料使用。通過氣體凈化與回收系統(tǒng)，將熱解反應(yīng)產(chǎn)生的煤氣與煤焦油進行凈化與回收，再將其通入后面的分離系統(tǒng)進行分離，從而得到熱解煤氣與熱解焦油。20世紀60年代在Dorsten利用此工藝建立了熱解工廠[17]。

圖1 LR工藝流程

LR工藝中產(chǎn)生的熱解半焦，一部分被當作熱載體給熱解反應(yīng)提供熱量，另一部分被用作燃料。產(chǎn)生的熱解煙氣直接用于原料煤粉的干燥，使得整個工藝具有很高的熱效率。該工藝存在的主要問題，是在熱解過程中產(chǎn)生的焦渣會被夾帶到焦油當中，給焦油的進一步處理帶來了不便。

2.1.2 Toscoal工藝

美國的頁巖公司（Oil Shale Corp）與Rocky Flates研究中心通過對煤熱解過程的研究，開發(fā)出了Toscoal工藝，工藝流程圖如圖2所示。將粒徑小于6mm的煤粉從煤倉加到煤提升管中，再通入熱煙氣，將其加熱至260～320℃。加熱后的煤粉用旋風分離器通入熱解反應(yīng)器中，與高溫瓷球混合均勻，將煤粉加熱到430～510℃之間，使煤粉進行熱解（利用高溫瓷球加熱煤粉，為煤的熱解反應(yīng)提供熱量）。通過分離系統(tǒng)的氣液分離器，將煤粉在熱解過程中產(chǎn)生的熱解氣與熱解焦油進行分離，利用轉(zhuǎn)鼓分離器將熱瓷球與熱解半焦進行分離。粒徑小的熱解半焦通過篩網(wǎng)，熱瓷球則通過熱載體提升管送入熱載體加熱器中進行循環(huán)利用。20世紀70年代，利用此工藝建成了處理量為25t·d-1的中試廠，并且于80年代建成了處理量為6.6萬t·d-1的工業(yè)裝置[18]。

圖2 Toscoal工藝流程

Toscoal工藝將熱瓷球作為熱載體給煤粉提供熱量，熱瓷球需要反復(fù)加熱進行循環(huán)使用，故在長時間的循環(huán)過程中，小瓷球會發(fā)生一定的磨損。此外對于黏結(jié)性較強的煤種，在熱解的過程中，煤粉可能會粘附在小瓷球上[19]。

2.1.3 DG工藝

大連理工大學對煤熱解工藝進行了深入研究并開發(fā)出了DG工藝，工藝流程圖如圖3所示。粒徑小于6mm的煤粉通過煤提升管、旋風分離器進入混合器中，與通過半焦提升管的熱解半焦混合，再進入熱解反應(yīng)器中進行熱解反應(yīng)（利用熱解半焦加熱煤粉，為煤的熱解反應(yīng)提供熱量）。熱解過程中產(chǎn)生的熱解干氣與熱解焦油在反應(yīng)器頂端排至洗滌器，再經(jīng)氣液分離器進行分離。20世紀90年代，在平莊建成了處理量為150t·d-1的工業(yè)試驗裝置。

圖3 DG工藝流程

DG工藝中產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物熱解半焦被用作熱載體對煤粉進行加熱，但是較細的半焦粒子與一部分熱解焦油在分離器內(nèi)部會發(fā)生掛壁現(xiàn)象[20]。

上述3種工藝所使用的熱載體，均是熱解半焦和高溫小瓷球，與煤粉混合之前都需要對其進行加熱處理，需要耗費大量的燃料，此外還需要對熱載體和煤粉進行大功率攪拌，使其均勻混合。另外，這類工藝對煤粉顆粒的要求比較嚴格，細小的煤粉可能會被夾帶到熱解焦油中，給熱解焦油的后續(xù)處理帶來困難。

2.2 氣體熱載體熱解工藝

與上述固體熱載體不同的是，氣體熱載體工藝所使用的熱載體是熱煙氣、熱煤氣等氣體。此工藝利用具有較高溫度的氣體將煤粉原料加熱并使其熱解。典型的熱解工藝有美國食品機械公司（FMC）與OCR（Office of Coal Research）聯(lián)合開發(fā)的COED煤熱解工藝，國內(nèi)的煤炭科學研究總院開發(fā)出的MRF工藝，以及日本新日鐵公司開發(fā)的ECOPRO煤熱解工藝。

2.2.1 COED工藝

美國食品機械公司（FMC）與OCR（Office of Coal Research）聯(lián)合開發(fā)出的COED煤熱解工藝流程如圖4所示。COED工藝設(shè)備的反應(yīng)器被分為4段。粒徑小于0.2mm的煤粉原料依次通過反應(yīng)器，在第一級反應(yīng)器中，原料煤與硫化氣體進行換熱，給原料進行預(yù)熱，預(yù)熱后的煤粉依次通過后面的反應(yīng)器，進行熱解反應(yīng)。將水蒸氣與氧氣通入第4段熱解反應(yīng)器中，與熱解半焦發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生熱煤氣。將此熱煤氣通入前面的反應(yīng)器，將此高溫氣體作為熱載體，給煤粉的熱解反應(yīng)提供熱量。第二段反應(yīng)器頂部設(shè)有熱解氣回收系統(tǒng)，煤熱解出的揮發(fā)分經(jīng)過此回收系統(tǒng)進行分離與純化。此工藝要求的原料顆粒的粒徑較小，故存在大量顆粒較小的半焦顆粒，這些小顆粒會隨著熱解焦油進入焦油凈化系統(tǒng)，給焦油的進一步處理帶來困難[21]。

圖4 COED工藝流程

2.2.2 MRF工藝

國內(nèi)的煤炭科學研究總院開發(fā)的MRF煤熱解工藝流程如圖5所示。此工藝的裝置主體是多個回轉(zhuǎn)爐。首先加熱爐產(chǎn)生的熱煙氣與粒徑在6～30mm之間的原料煤在干燥爐中進行逆流接觸，使原料中的水分蒸發(fā)出來。干燥后的煤粉被送入熱解爐中進行熱解反應(yīng)。利用熱煙氣對此熱解爐進行外部加熱，給原料煤的熱解反應(yīng)提供熱量。煤熱解產(chǎn)生的焦油與熱解干氣通過分離器分離，熄焦爐則對熱解半焦進行冷卻，從而得到固體產(chǎn)物。MRF工藝采用的是外熱式熱解爐，故熱解時產(chǎn)生的干氣品質(zhì)較好，但爐子的熱效率較低[22]。

圖5 MRF工藝流程

2.2.3 ECOPRO工藝

日本新日鐵公司通過對煤熱解過程的深入研究，開發(fā)出了ECOPRO（efficient coproduction with coal flash partial hydro-pyrolysis technology）工藝，工藝流程如圖6所示。ECOPRO工藝是煤部分加氫快速熱解技術(shù)之一。此工藝反應(yīng)部分的裝置，分別由最上面的重整反應(yīng)器、中間的部分加氫反應(yīng)器和最底部的部分氧化反應(yīng)器組成。將粒徑小于0.05mm的煤粉通入底部的部分氧化反應(yīng)器，與半焦熱回收器處理過的半焦混合，在反應(yīng)器底部通入氧氣與水蒸氣，使其發(fā)生氣化反應(yīng)，產(chǎn)生高溫合成氣。再將此高溫氣體通入中間的部分加氫熱解反應(yīng)器，為煤粉的熱解反應(yīng)提供熱量。熱解反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)分，通過氣體處理器與焦油分離器進行進一步處理，半焦則通過半焦熱回收器進行循環(huán)使用。將一部分經(jīng)過后續(xù)處理的熱解干氣作為富氫氣體，通入中部的熱解反應(yīng)器參與煤粉的熱解反應(yīng)。該工藝產(chǎn)生的焦油輕質(zhì)組分含量較高，熱解系統(tǒng)中的能源能夠以高轉(zhuǎn)換效率進行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換效率可高達88%。

圖6 ECOPRO工藝流程

美國食品機械公司（FMC）與OCR（Office of Coal Research）聯(lián)合開發(fā)的COED煤熱解工藝，日本新日鐵公司開發(fā)的ECOPRO煤熱解工藝均屬于內(nèi)熱式氣體熱載體工藝。工藝過程中，高溫煙氣與煤粉直接接觸，導(dǎo)致熱解產(chǎn)生的熱解干氣中夾雜著大量的粉塵，這些伴有粉塵的焦油容易粘附在管壁，造成管道堵塞。高溫煙氣與熱解干氣的混合使得熱解干氣的熱值變低。煤炭科學研究總院開發(fā)的MRF煤熱解工藝屬于外熱式氣體熱載體工藝，熱載體與煤粉沒有直接接觸，所以此工藝的熱效率比較低。

2.3 無熱載體熱解工藝

為了解決上述熱載體熱解工藝帶來的問題，研究人員對此進行了深入研究。北京神霧環(huán)境能源科技集團股份有限公司開發(fā)出了低階煤無熱載體熱解工藝。與上述固體熱載體和氣體熱載體熱解工藝不同，此工藝不采用熱載體，采用蓄熱式旋轉(zhuǎn)床用輻射管替換熱載體給物料加熱[23]，旋轉(zhuǎn)床示意圖如圖7所示。

圖7 旋轉(zhuǎn)床示意圖

將低階煤經(jīng)過粉碎、篩分，選出粒徑在10～100mm的煤粉。此煤粉經(jīng)過干燥后，通入蓄熱式旋轉(zhuǎn)床熱解反應(yīng)器中進行熱解反應(yīng)。熱解產(chǎn)生的油氣從旋轉(zhuǎn)床熱解反應(yīng)器頂部逸出，經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)進一步分離，得到熱解干氣和焦油。熱解產(chǎn)生的熱解半焦通過旋轉(zhuǎn)床熱解反應(yīng)器的出料口進入熄焦裝置，得到熱解半焦。

對于蓄熱式旋轉(zhuǎn)床熱解技術(shù)，因熱解干氣沒有與煙氣直接接觸，所以此熱解干氣的品質(zhì)好。在輻射管端處有蓄熱體，可以將燃燒煙氣的顯熱進行回收，所以此工藝的能源轉(zhuǎn)換效率較高。此外該工藝也不存在分離熱載體與油氣的系統(tǒng)，所以流程較簡單。

3 結(jié)語與展望

綜上所述，與煤粉加熱直接燃燒相比，煤熱解具有高效、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點。目前，國內(nèi)外針對煤熱解的工藝主要有固體熱載體熱解工藝、氣體熱載體熱解工藝和無熱載體熱解工藝。相較于前兩類工藝，無熱載體煤熱解工藝具有不少優(yōu)點，如熱解干氣品質(zhì)好、焦油收率高、裝置熱效率高等。此工藝的工業(yè)應(yīng)用前景較廣闊。為了滿足煤粉的合理、清潔、高效加工的要求，提高煤粉的熱解效率，提高煤焦油的產(chǎn)率，生產(chǎn)出清潔高品質(zhì)的燃料，今后煤熱解工藝應(yīng)注重以下研究內(nèi)容：

1）加強煤熱解工藝研究與煤熱解設(shè)備的集成與研究，提高煤熱解效率，最大程度地生產(chǎn)氣體燃料與煤焦油。

2）結(jié)合我國煤粉原料的特性，對煤熱解的工藝特點與基礎(chǔ)理論進行深入研究，開發(fā)出適合國內(nèi)煤熱解行業(yè)的工藝。

3）結(jié)合煤熱解過程中揮發(fā)分的逸出特點，對現(xiàn)有煤熱解工藝進行深入研究，以提高熱解干氣的熱值與煤焦油的產(chǎn)率。