杜俊濤

（鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院（中科院過程所鄭州分所），河南 鄭州 450000）

隨著國家“十三五規(guī)劃”實(shí)施，我國公路密度逐年上升，而石油瀝青作為高級(jí)公路必備材料之一，其需求量逐年快速增加。如我國僅2018年公路瀝青用量2 500×104t，可想未來瀝青的需求體量潛力巨大。另外，我國2019年石油瀝青產(chǎn)量約4 000×104t，在國家資源循環(huán)利用和節(jié)能環(huán)保政策的大背景下，瀝青資源亟待綠色化開發(fā)和利用。

瀝青在瀝青混合料中質(zhì)量含量雖不高，但瀝青是關(guān)鍵的組成部分。瀝青在瀝青混合料中起穩(wěn)定和黏結(jié)作用，對(duì)瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性和低溫抗裂性等性能有關(guān)鍵影響。目前，熱拌瀝青混合料依然是公路工程的主流，但近年來科研人員積極研發(fā)環(huán)保型路面材料——綠色冷拌型瀝青混合料，如乳化瀝青混合料、溶劑型瀝青混合料等，具有節(jié)能減排、施工方便、可儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)。因此，無論從熱拌瀝青或冷拌瀝青的技術(shù)手段，還是經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益角度上考慮，積極開展瀝青基礎(chǔ)和應(yīng)用研究具有重要意義。

1 瀝青膠體概念

人們最早提出石油瀝青膠體復(fù)合結(jié)構(gòu)和膠束的概念，瀝青質(zhì)形成膠束核被膠質(zhì)和戊烷可溶質(zhì)膠溶而形成膠束。最接近膠核的是平均相對(duì)分子質(zhì)量和芳香性較大的膠質(zhì)，外圍是分子量小且芳香性較低的芳香分和飽和分，這種由四組分（飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）構(gòu)成的膠體結(jié)構(gòu)，平均相對(duì)分子質(zhì)量和芳香性大小的變化是逐步、連續(xù)的。瀝青質(zhì)膠束模型認(rèn)為，瀝青質(zhì)的締合性表現(xiàn)較強(qiáng)，瀝青分子可締合為球形膠束單元。膠束中瀝青質(zhì)分子經(jīng)締合和排列其多環(huán)芳香環(huán)堆積成層狀結(jié)構(gòu)，但堆積層狀結(jié)構(gòu)需要結(jié)構(gòu)完全相同的瀝青質(zhì)分子。在重油體系中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之間聚集體的存在形式，認(rèn)為膠質(zhì)作為瀝青質(zhì)的溶劑化層，在一定程度上對(duì)瀝青質(zhì)有穩(wěn)定的作用。

近年來，Mullins O C等提出較為完善和系統(tǒng)的Yen改進(jìn)模型。Yen改進(jìn)模型認(rèn)為，重油膠體體系中單個(gè)瀝青質(zhì)由中等尺寸的帶有烷基支鏈和取代基的多環(huán)芳香烴構(gòu)成；6個(gè)瀝青質(zhì)分子聚集并堆積形成納米粒子，但瀝青質(zhì)分子的堆積是無序的；進(jìn)而8個(gè)瀝青質(zhì)納米粒子無序聚集生成簇。

2 瀝青重組分

瀝青膠體體系中的分散相由瀝青質(zhì)構(gòu)成，分散介質(zhì)則由具有分子量和芳香性梯度的膠質(zhì)、芳香分和飽和分組成。重質(zhì)油膠體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性取決于分散相和分散介質(zhì)的相容性和匹配性。重油體系原本是相對(duì)穩(wěn)定的，然而，當(dāng)外界條件發(fā)生變化或外來物質(zhì)的添加，膠體相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)就會(huì)被破壞，出現(xiàn)相分離行為。

分散相瀝青質(zhì)是研究瀝青膠體化學(xué)行為的核心。煤基和石油瀝青質(zhì)分子的形貌論證了瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)主要是Island型，一個(gè)芳香核中心被外圍烷基取代。Schneider M H等利用熒光相關(guān)光譜學(xué)測(cè)定瀝青質(zhì)分子尺寸大小，認(rèn)為每個(gè)分子體系結(jié)構(gòu)帶有一個(gè)或兩個(gè)多環(huán)芳香烴碳?xì)浠衔?，煤基瀝青質(zhì)分子尺寸比石油瀝青質(zhì)小，而富含亞砜的石油瀝青質(zhì)比其他石油瀝青質(zhì)小。Ali F A等通過凝膠滲透色譜法（GPC）研究Kuwaiti重油瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量的分布，常壓重油瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量集中在5 260～4 750Da，減壓重油瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量集中在5 360～3 220Da。兩類瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似，一般是4～5個(gè)芳香環(huán)簇通過9～11個(gè)碳的脂肪鏈互相連接。

研究瀝青質(zhì)締合性質(zhì)的常用方法是考察瀝青質(zhì)在烴類溶劑中的締合行為。瀝青質(zhì)組分是由其在烴類溶劑中相對(duì)溶解度定義。研究表明，瀝青質(zhì)在溶劑稀溶液中不以單體形式存在，而以二聚體和三聚體形式存在，溶劑稀釋后其締合形成更大的締合體。在一定溫度下的烷烴-甲苯混合溶劑中，隨著瀝青質(zhì)濃度增大，瀝青質(zhì)締合物形態(tài)由二聚體逐漸增加為多聚體；當(dāng)瀝青質(zhì)濃度低于1～2mg·L-1時(shí)，瀝青質(zhì)分子幾乎不發(fā)生締合，當(dāng)大于臨界濃度10mg·L-1時(shí)，瀝青質(zhì)單體會(huì)引發(fā)締合，締合形態(tài)從分子締合-膠束-締合物-簇。值得注意的是，低濃度瀝青質(zhì)締合與高濃度締合機(jī)理不同，這些較大尺寸的締合體在甲苯和吡啶等極性較大的溶劑中具有較好的穩(wěn)定性，但在正構(gòu)烷烴極性小的溶劑中穩(wěn)定性差，易形成簇狀物和絮狀物。研究認(rèn)為，瀝青質(zhì)側(cè)鏈間的相互作用能促使生成瀝青質(zhì)締合物，同時(shí)，也推動(dòng)了瀝青質(zhì)締合物的再度聚集和多聚體的生成。

3 瀝青膠體穩(wěn)定性

瀝青質(zhì)是被膠質(zhì)膠溶并有效分散的單一實(shí)體。要求可溶質(zhì)具有高芳香度，一定濃度的、化學(xué)組成結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)相似的膠質(zhì)組分，才能保證膠體體系的平衡。有文獻(xiàn)研究認(rèn)為，石油瀝青質(zhì)存在膠體粒子的締合，瀝青質(zhì)濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，瀝青質(zhì)締合物尺寸隨時(shí)間增長(zhǎng)發(fā)生變化，膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)有穩(wěn)定作用。一般認(rèn)為，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)通常以電子的供體—受體方式發(fā)生締合；同體系的瀝青質(zhì)與膠質(zhì)結(jié)構(gòu)通常具有較高相似性，所以，不同體系的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)難以具有穩(wěn)定的締合作用。電荷轉(zhuǎn)移、偶極相互作用和氫鍵作用是重油中各重組分分子間或分子內(nèi)相互作用的主要形式。

瀝青質(zhì)/膠質(zhì)比例越高，瀝青質(zhì)沉淀的風(fēng)險(xiǎn)就越大。膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)中有-OH、-NH、羰基等。稠密膠質(zhì)圍繞并吸附著瀝青質(zhì)顆粒，增加了瀝青質(zhì)溶解性；當(dāng)驅(qū)散膠質(zhì)，瀝青質(zhì)會(huì)隨著膠束解締而單體析出；相對(duì)自身相互作用較弱的膠質(zhì)有低的吸附趨勢(shì)，趨向防止瀝青質(zhì)絮凝。與此相反，相對(duì)自身相互作用較強(qiáng)的膠質(zhì)展現(xiàn)高的吸附，并產(chǎn)生厚且黏的吸附層，促進(jìn)瀝青質(zhì)相互聯(lián)結(jié)而絮凝。

高芳香烴溶劑或油品的添加、分散劑的添加等有利于體系瀝青質(zhì)穩(wěn)定，防止瀝青質(zhì)沉淀。大量芳香族溶劑可完全防止瀝青質(zhì)沉淀，且可溶解已沉淀的瀝青質(zhì)；一些高分子表面活性劑可溶解瀝青質(zhì)，添加濃度遠(yuǎn)低于所需的芳香族溶劑；其他分散劑可截?cái)酁r青質(zhì)沉淀在亞微米尺度范圍。瀝青質(zhì)分散劑十二烷基苯磺酸能穩(wěn)定瀝青質(zhì)膠體和溶解瀝青質(zhì)到分子尺度。膠質(zhì)自組裝協(xié)同形成可低劑量解散瀝青質(zhì)的復(fù)合物。添加分散劑可改善系統(tǒng)穩(wěn)定性，延遲瀝青質(zhì)沉淀。

4 結(jié)語

綜上所述，本文簡(jiǎn)述了瀝青膠體穩(wěn)定性及重組分瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和締合行為的研究進(jìn)展，對(duì)瀝青混合料的瀝青選材方面具有輔助作用，同時(shí)，對(duì)瀝青混合料路用性能的優(yōu)化具有理論支撐，希望為瀝青混合料路面工程提供一定的技術(shù)支撐。