唐星星

（浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院光電制造學(xué)院，浙江 溫州 325003）

鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子、航空、航天等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]，但因化學(xué)活性很高，易氧化腐蝕，故須進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣咂淠透g性能?；瘜W(xué)鍍鎳所得磷鎳合金鍍層具有良好的耐蝕和耐磨性能，為鎂合金的使用提供了一條有效的手段[5-10]。鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝一般包括除油、浸蝕、活化等前處理過(guò)程，其中浸蝕與活化目前常見(jiàn)的前處理工藝主要是鉻酸酸洗和含氟活化。由于鉻酸和含氟物均為有毒物質(zhì)，對(duì)人及環(huán)境危害較大，因此開(kāi)發(fā)無(wú)鉻無(wú)氟的前處理工藝是鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理的重要發(fā)展方向。

1 浸蝕

1.1 酸洗

Nwaogu等[11]認(rèn)為對(duì)于AZ31鎂合金無(wú)鉻無(wú)機(jī)酸洗而言，硫酸效果最差，磷酸較合適，硝酸最好。

劉玉芬等[12]以AZ91D鑄造鎂合金為基材，對(duì)比研究了無(wú)鉻酸洗液(200 mL/L 85%磷酸 + 1 g/L鉬酸鈉)和含鉻酸洗液(125 g/L CrO3+ 100 mL/L 68%硝酸)，發(fā)現(xiàn)采用含鉻酸洗液在室溫下酸洗40 ~ 60 s后鎂合金表面腐蝕較嚴(yán)重，表面凸凹不平，并具有選擇性，經(jīng)HF活化后所得鍍層不平整，而使用無(wú)鉻酸洗液在40 ~ 45 °C下酸洗不超過(guò)1 min的情況下，鎂合金表面比較均勻、平整，經(jīng)HF活化和化學(xué)鍍鎳后得到的鍍層在表面狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及耐蝕性方面都有明顯改善。

謝治輝[13-14]也以AZ91D鎂合金為基材，系統(tǒng)研究了無(wú)鉻、低氟的硝酸+磷酸體系的前處理工藝。首先是采用含磷酸 605 mL/L和硝酸30 mL/L的溶液在25 °C下酸洗30 ~ 40 s，再活化2次。第1次為焦磷酸鉀活化：K4P2O7160 g/L，KF 11 g/L，Na2CO320 g/L，溫度70 °C，時(shí)間2 ~ 3 min。第2次為氟化氫銨活化：磷酸180 mL/L，NH4HF295 g/L，溫度25 °C，時(shí)間2 ~ 3 min。最終在鎂合金上得到的鍍層達(dá)到了傳統(tǒng)鉻酸酸洗加氫氟酸活化后所得鍍層的耐蝕水平，且新工藝處理后的基底表面形成了一種特殊的形貌(見(jiàn)圖1)，有利于增強(qiáng)層間的機(jī)械咬合，提升鍍層結(jié)合力。

圖1 傳統(tǒng)鉻酸(a)和硝酸?磷酸體系(b)酸洗后AZ91D鎂合金的表面形貌[13] Figure 1 Surface morphologies of AZ91D Mg alloy after being pickled in chromic acid (a) and nitric/phosphoric acid solution (b) [13]

邵忠財(cái)?shù)萚15]詳細(xì)研究了3種酸洗液在處理AZ91D鎂合金表面時(shí)的差異，其優(yōu)選出的酸洗配方含25 mL/L磷酸和25 mL/L硝酸。經(jīng)過(guò)該無(wú)鉻酸洗液酸洗并以含有80 ~ 100 g/L NH4H2PO4和30 ~ 50 g/L NH4F的溶液活化后，形成了主要由MgF2和Mg2P2O7組成的轉(zhuǎn)化膜，隨后直接化學(xué)鍍得到的鎳鍍層均勻細(xì)致，與鎂基體結(jié)合良好。

董華強(qiáng)[16]通過(guò)正交試驗(yàn)研究了由檸檬酸、硝酸鈉和氟化鉀組成的酸洗液對(duì)AZ33m鎂合金預(yù)處理的效果，發(fā)現(xiàn)硝酸鈉能抑制鎂腐蝕產(chǎn)物的形成，提高表面光潔度，其濃度會(huì)嚴(yán)重影響刻蝕效果，而氟化鉀能顯著減緩晶界腐蝕。最佳的酸洗液配方和工藝條件為：檸檬酸20 g/L，硝酸鈉1 g/L，氟化鉀2 g/L，室溫，時(shí)間30 s。

馬冰等[17]采用Na4P2O7(100 ~ 130 g/L)?Na2SO4(40 ~ 60 g/L)?NaNO3(40 ~ 60 g/L)體系酸洗液，在60 °C下處理ZM5鎂合金表面10 min，獲得了良好的前處理效果。[P2O7]4?的配位作用使鎂合金中的α相和β相被均勻刻蝕，基體與后續(xù)鍍鎳層結(jié)合牢固，從而大大提高了合金的耐蝕和耐磨性能。

宿輝等[18]對(duì)比研究了AZ91D鎂合金的3種無(wú)鉻酸洗配方，繪制了質(zhì)量損失隨酸洗時(shí)間變化的曲線，并將這3種無(wú)鉻酸洗配方與2種活化工藝互相結(jié)合，遴選出了最佳工藝條件為：酸洗液含磷酸100 mL/L和Na2MoO410 g/L，溫度30 ~ 40 °C，時(shí)間30 ~ 60 s；活化液含Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L，室溫，時(shí)間35 min。該工藝條件下所得鍍層均勻、結(jié)合力好。李亭憬等[19]也采用類似的酸洗液(200 mL/L磷酸 + 5 g/L Na2MoO4)對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行前處理。

王磊[20]為獲得AZ91D鎂合金無(wú)鉻酸洗的最佳工藝，從鍍層沉積速率、結(jié)合力、宏觀形貌等重要因素出發(fā)，研究了檸檬酸+乳酸、磷酸、磷酸+硝酸、草酸等4種工藝方案，最終確定了200 mL/L磷酸加適量緩蝕劑的酸洗配方。另外，他還研究了不同濃度的磷酸對(duì)AZ91D鎂合金的腐蝕速率以及鍍層的宏觀形貌和結(jié)合力等方面的影響，對(duì)進(jìn)一步研究基于磷酸的無(wú)鉻酸洗工藝具有很好的指導(dǎo)意義。

目前無(wú)鉻無(wú)機(jī)酸洗液方面已經(jīng)積累了較好的研究基礎(chǔ)，無(wú)機(jī)?有機(jī)復(fù)合酸洗工藝或許是未來(lái)的發(fā)展方向。

1.2 堿蝕

堿蝕不同于除油的堿洗，堿洗一般是通過(guò)含氫氧化鈉、磷酸三鈉和碳酸鈉的溶液去除鎂合金表面的油污，鎂合金本身不會(huì)被腐蝕，而堿蝕主要采用含碳酸鈉、焦磷酸鹽等的堿性溶液，其中的焦磷酸根會(huì)與鎂合金表面氧化層配位而形成[MgP2O7]2?，使鎂合金表面被刻蝕，有利于獲得良好的鍍層。

石好[21]采用含Na4P2O760 g/L、Na2CO320 g/L和HF 3 g/L的堿蝕液代替鉻酸酸洗液對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行前處理，發(fā)現(xiàn)在60 °C、pH = 11的條件下堿蝕150 s效果最佳。然而該方法還是含有一定量的F。

霍宏偉等[22]對(duì)AZ91D鎂合金采用的無(wú)氟堿蝕工藝為：Na4P2O760 g/L，NaNO320 g/L，Na2CO320 g/L，溫度70 ~ 80 °C，時(shí)間8 ~ 10 min。該工藝同時(shí)具有除油的功效。

2 活化

前處理的第二步——活化是施鍍前重要的一環(huán)，其主要目的是去除氧化膜，形成具有催化和保護(hù)作用的新膜層。以氟化氫銨、氟化鈉等為主的含氟活化雖然效果好，但不符合現(xiàn)代環(huán)保要求。盡管上一部分也提到一些低氟的活化工藝，然而無(wú)氟活化才是最終的發(fā)展方向。

宿輝等[23]選用以Na2MoO420 g/L和NaOH 20 g/L組成的活化液來(lái)替代HF活化，隨后直接化學(xué)鍍鎳，能在Z91D鎂合金上獲得均勻、致密、結(jié)合力好的鎳鍍層。

王娟等[24-25]系統(tǒng)研究了植酸對(duì)AZ31鎂合金的活化效果，發(fā)現(xiàn)弱堿性植酸活化效果更好，采用pH = 8(以氨水調(diào)節(jié))的20 g/L植酸溶液在50 °C下處理25 min可形成較好的活化層，最終所得化學(xué)鍍鎳層性能優(yōu)良。

趙陽(yáng)[26]以AZ91D鎂合金為基材，采用了Ce(NO)3+ La(NO)3的活化配方替代傳統(tǒng)HF活化，并從最終化學(xué)鍍鎳層表面形貌、截面組織、厚度、硬度、耐磨性等幾個(gè)方面詳細(xì)比較了新環(huán)保方案與傳統(tǒng)方案的優(yōu)劣，認(rèn)為新方案所得鍍層的綜合性能優(yōu)良，在某些方面甚至超過(guò)傳統(tǒng)方案。

王磊等[27]研究了堿活化時(shí)焦磷酸鉀、碳酸鈉的質(zhì)量濃度以及溫度對(duì)AZ91D鎂合金上化學(xué)鍍鎳層形貌與性能的影響，得到最佳的工藝條件為：焦磷酸鉀140 ~ 200 g/L，碳酸鈉15 ~ 35 g/L，添加劑適量，活化溫度80 °C，活化時(shí)間2 min。

Zhang等[28]先對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行堿洗(45 g/L NaOH + 10 g/L Na3PO4·12H2O，65 °C，20 min)，然后將其浸入主要由磷酸和磷酸錳組成的溶液(室溫)中1 ~ 3 min，獲得磷酸錳化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，接著直接化學(xué)鍍Ni-P合金，所得鍍層組織致密，耐蝕性較好。

3 酸洗?活化一步法工藝

為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化和優(yōu)化前處理工藝，研究者們開(kāi)發(fā)出了酸洗?活化一步法工藝。

劉偉等[29]采用稱重、動(dòng)電位極化曲線測(cè)量等手段，對(duì)比研究了4種酸洗活化配方對(duì)AZ31鎂合金的處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)50 mL/L 磷酸 + 30 g/L H3BO3的一步酸洗活化工藝對(duì)鎂合金的浸蝕效果良好，不僅處理后的基體最耐蝕，而且在基底上所形成的微觀形貌有利于其與鍍層“互鎖”，提高鍍層的附著力。

孫碩等[30]在對(duì)AZ91D鎂合金堿洗(65 °C)后采用以磷酸為主要成分且含少量鎂合金酸性緩蝕劑的無(wú)鉻無(wú)氟酸洗工藝(50 °C)處理90 s，令堿洗后在基體表面形成的Mg(OH)2薄膜部分轉(zhuǎn)化為Mg3(PO4)2·8H2O，后者可溶于含檸檬酸鹽的化學(xué)鍍鎳液中。在化學(xué)鍍鎳的初始階段，表面膜溶解而露出基體，繼而與鎳發(fā)生置換反應(yīng)，隨后便發(fā)生鎳磷的自催化沉積。這樣得到的化學(xué)鍍鎳層表面較均勻、致密，無(wú)明顯缺陷，經(jīng)(190 ± 10) °C熱處理后的結(jié)合強(qiáng)度超過(guò)23 MPa。

袁望等[31]詳細(xì)對(duì)比研究了酸洗?活化一步法與傳統(tǒng)兩步法(即磷酸?硝酸酸洗后磷酸?氟化氫銨活化)。其一步法的溶液配方和工藝條件為：磷酸15 mL/L，KMnO420 g/L，Na3PO4·12H2O 100 g/L，室溫，pH 4 ~ 6(以氨水調(diào)節(jié))，時(shí)間3 min。兩種方法處理后在AZ31鎂合金上所得的化學(xué)鍍鎳層都完整、連續(xù)，無(wú)明顯缺陷，附著力、化學(xué)成分及耐蝕性也較為接近。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，鎂合金無(wú)鉻無(wú)氟化學(xué)鍍鎳環(huán)保前處理工藝在廣大科研人員的努力下已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但還存在一些缺點(diǎn)，如工藝普適度不高，替代物成本增加，個(gè)別效果還不及傳統(tǒng)工藝。然而，開(kāi)發(fā)環(huán)保、低成本的前處理工藝必是鎂合金化學(xué)鍍鎳研究的發(fā)展趨勢(shì)。