宋微娜,張?zhí)扃?,張勁勇,董永利,魏立國,陳超?/p>
(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)
隨著工業(yè)化的快速發(fā)展,污水治理成為了研究熱點(diǎn),水環(huán)境中重金屬污染問題正日益嚴(yán)峻。含鉻離子的廢水對(duì)環(huán)境的危害不容小覷,油漆、染料、油墨以及顏料的制造都離不開鉻化合物,人類若誤飲含鉻廢水后會(huì)引起腸胃功能疾病,甚至?xí)?dǎo)致癌變,嚴(yán)重危害了人類的身體健康。因此,開展重金屬離子水污染的治理工作刻不容緩。
目前,重金屬污水的處理方法有很多,比較主流的處理方法有:生物處理法、化學(xué)氧化法和物理吸附法。生物處理法在重金屬污水處理中應(yīng)用較為廣泛,其優(yōu)點(diǎn)是:處理量高、經(jīng)濟(jì)成本低、效果好、不添加其他化學(xué)試劑避免了二次污染[1]。但是如果污水毒性過強(qiáng),微生物無法降解甚至不能生存,那么生物方法便不能有效處理?;瘜W(xué)氧化法是利用重金屬具有多種價(jià)態(tài),通過加入一定的氧化劑或還原劑,便可使重金屬轉(zhuǎn)化為人們所需價(jià)態(tài)[2]。該法能使廢水中的重金屬離子向更易生成沉淀或毒性較小的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換,然后再沉淀去除。物理吸附法由于具有吸附速度快、吸附容量大、材料來源廣、去除效率高、可重復(fù)使用、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)受到了大家的關(guān)注[3]。這些吸附方法各有優(yōu)缺點(diǎn),所以研究和制備廉價(jià)、高效、可重復(fù)使用的吸附材料是目前的研究熱點(diǎn),這使具有優(yōu)異吸附性能的新材料的研究與開發(fā)具有重要的實(shí)際意義[4]。三維網(wǎng)狀石墨烯海綿材料在微觀上具有納米材料的本質(zhì)特征,高孔隙率、高比表面積、獨(dú)特的力學(xué)性能[5]。其在宏觀上又表現(xiàn)出多孔材料的特性,比表面積大、吸附容量大、吸附迅速等,石墨烯海綿具有如此特殊的結(jié)構(gòu),其可以被用作優(yōu)吸附材料[6]。
三維石墨烯材料可以通過靜電引力、表面絡(luò)合、電吸附和離子交換等作用去除水中的重金屬離子,其中三維石墨烯凝膠對(duì)重金屬離子展現(xiàn)出較好的吸附性能。此外,三維石墨烯S和N摻雜材料也實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種重金屬離子Pb2+、Cd2+和Cu2+等的高效吸附[6]。目前,三維石墨烯材料吸附水相污染物的機(jī)制研究有待進(jìn)行,材料在水相的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程也不明確。
筆者驗(yàn)證通過一種簡便高效的水熱法合成具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯海綿材料,并以水相Cr離子為探針,初步研究三維石墨烯對(duì)水中Cr離子的吸附熱力學(xué)過程。
球型石墨粉純度為99.95 %,平均粒徑14.5 μm,寶泰隆新材料股份有限公司;鹽酸,AR,天津市大茂精細(xì)化工有限公司;H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),AR,天津市第三化學(xué)試劑有限公司;硝酸鈉,AR,天津市富裕精細(xì)化工有限公司;硫酸,AR,廣州化學(xué)試劑廠;高錳酸鉀,AR,天津天賜化學(xué)試劑廠;氨水,AR,洛陽化學(xué)試劑廠。
樣品的XRD測試在德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV, 40 mA)上進(jìn)行,選用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6 ?)做為光源。各樣品有機(jī)官能團(tuán)分析測試用美國Perkin-Elmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀實(shí)現(xiàn),測試前采用KBr壓片法制備樣品。表面形貌測試在荷蘭Phenom Pro X掃描電子顯微鏡上進(jìn)行,加速電壓為10 kV。樣品的拉曼光譜分析在英國的SUEBIX Cobin Yvbi公司生產(chǎn)的VHI700型激光共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行,采用氬離子激光器作為光源,激發(fā)波長514 nm。
1.3.1 氧化石墨的制備
氧化石墨的制備采用傳統(tǒng)的Hummers法,首先將2 g球形石墨粉和1 g 硝酸鈉加入到50 mL濃硫酸中,冰水浴(0~4 ℃)條件下,將8 g的高錳酸鉀氧化劑加入到反應(yīng)瓶中,用攪拌槳對(duì)固液混合體系進(jìn)行機(jī)械攪拌1.5 h,反應(yīng)溫度升至40 ℃,繼續(xù)攪拌2 h,向反應(yīng)體系中加入300 mL水和10 mL過氧化氫(30 %)終止反應(yīng)[7-9]。將反應(yīng)混合物在離心機(jī)中離心,收集固體,先用體積比為1∶10的HCl水溶液洗滌,再用超純水洗至中性。將固體置于40 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥20 h,得棕黃色氧化石墨GO。
1.3.2 石墨烯海綿的制備
稱取360 mg的氧化石墨GO置于去超純水中,在超聲波儀中分散,制得棕黃色氧化石墨烯水溶液。將一定質(zhì)量濃度的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在180 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行水熱還原反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后,將固體樣品在40 ℃低溫條件下干燥,即獲得黑色塊體石墨烯海綿。制得樣品標(biāo)記為rGO-Y-X,其中X為氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度(mg/mL),質(zhì)量濃度分別為0.5、0.75、1.0、1.5和2.0 mg/mL,Y為水熱還原溫度180 ℃。不同質(zhì)量濃度條件下制備的樣品分別為rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0。
準(zhǔn)確移取Cr離子質(zhì)量濃度為30 mg/mL的重鉻酸鉀溶液30 mL加入到小燒杯中,調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、4、7、10和11,準(zhǔn)確稱取30 mg石墨烯海綿rGO-180-1.0,加入到上述溶液中,在室溫環(huán)境、磁力攪拌條件下,進(jìn)行石墨烯海綿吸附Cr離子實(shí)驗(yàn),過濾收集濾液,采用原子吸收光譜法測定溶液中Cr離子質(zhì)量濃度,計(jì)算石墨烯海綿對(duì)鉻離子的吸附量Q和移除率R。以溶液pH值、Cr離子溶液質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間為變量,以吸附度Q和移除率R作為主要的考察指標(biāo),深入研究吸附質(zhì)石墨烯海綿對(duì)水溶液中Cr離子的吸附熱力學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)過程中吸附度Q和移除率R的計(jì)算公式為
式中:m——投入石墨烯海綿的質(zhì)量,mg;
V——重鉻酸鉀溶液的體積,mL;
ρ0——重鉻酸鉀溶液中鉻的初始質(zhì)量濃度,mg/L;
ρt——t時(shí)刻重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度,mg/L。
氧化石墨烯水溶液在高溫高壓的水熱條件下制備石墨烯海綿樣品。當(dāng)原料氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度小于1.0 mg/mL時(shí),只得到黑色還原氧化石墨烯懸濁液,不能制備出成型的海綿體體狀材料。所制備的石墨烯海綿樣品標(biāo)記為rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0,并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與分析。
2.1.1 SEM表征
樣品rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0的SEM表征結(jié)果如圖1所示。圖1a、b中rGO-180-1.0樣品的微觀形貌具有膜狀結(jié)構(gòu),薄膜呈現(xiàn)出石墨烯特有的卷曲與褶皺,薄膜間相互連接成三維網(wǎng)狀,說明氧化石墨烯在水熱條件下進(jìn)行高溫高壓的還原反應(yīng),主要發(fā)生氧化石墨烯分子間的脫水反應(yīng),從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀石墨烯海綿材料[8]。隨著氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度的增加,圖1c、d所展現(xiàn)的rGO-180-1.5樣品結(jié)構(gòu)變得更加致密,松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成具有一定結(jié)構(gòu)的塊體,從圖1d可以清晰地觀察到,石墨烯薄膜相互交聯(lián)得更加緊密,說明隨氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度增加,單位體積內(nèi)氧化石墨烯納米片上的含氧官能團(tuán)大大增加,這能夠有效增加氧化石墨烯分子間脫水還原的程度,從而使制得的石墨烯海綿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)的更加緊密。圖1e、f中展現(xiàn)了更為致密的石墨烯塊狀結(jié)構(gòu),證明了氧化石墨烯分子間脫水還原反應(yīng)受氧化石墨烯溶液質(zhì)量濃度影響很大,分子質(zhì)量濃度越大,分子間碰撞幾率越大,形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多,石墨烯海綿結(jié)構(gòu)更加緊密[9]。由圖1f可見,石墨烯薄膜間的交聯(lián)更加致密,使得材料內(nèi)部出現(xiàn)了清晰可見的孔洞,而這些孔洞的形成將有利于提高材料的比表面積,進(jìn)而提高材料吸附能力[10]。
圖1 不同氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度下的石墨烯海綿SEM形貌Fig. 1 SEM image of graphene sponge under different concentrations of graphene oxide aqueous solution
2.1.2 XRD表征
對(duì)制備的石墨烯海綿樣品進(jìn)行了XRD測試,圖2是不同氧化石墨水溶液質(zhì)量濃度制備出的石墨烯海綿的XRD譜圖。與GO的XRD譜線相比較,rGO-180-X系列樣品的002晶面衍射峰消失,說明氧化石墨烯在水熱條件下發(fā)生了脫氧還原。隨著氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度的增加,rGO-180-X系列樣品在24°左右的衍射峰呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢,表明隨氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度的增加,更多的含氧官能團(tuán)間發(fā)生脫水還原,新生成的sp2碳間更容易發(fā)生π-π相互作用。這個(gè)分析結(jié)果與SEM觀察結(jié)果相一致,說明隨氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度增加,氧化石墨烯分子間更易發(fā)生分子間脫水還原反應(yīng),生成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu),制得的石墨烯海綿結(jié)構(gòu)更加致密,分子結(jié)構(gòu)中sp2碳間的π-π相互作用更強(qiáng)[11]。
圖2 GO和rGO-180-X石墨烯海綿的XRD譜Fig. 2 XRD spectra of GO and rGO-180-X graphene sponges
2.1.3 FT-IR表征
圖3 GO和rGO-180-X石墨烯海綿的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectrum of GO and rGO-180-X graphene sponge
2.1.4 Raman表征
氧化石墨以及不同氧化石墨水溶液質(zhì)量濃度條件下制備的石墨烯海綿的拉曼光譜如圖4所示。
圖4 GO和rGO-180-X的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectra of GO and rGO-180-X
2.1.5 氮?dú)馕矫摳?/p>
rGO-180-X系列樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖5所示。
圖5 rGO樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of rGO sample
制備的三種不同氧化石墨烯質(zhì)量濃度的石墨烯海綿樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于II型非孔型吸附過程,并且在整個(gè)比壓區(qū)出現(xiàn)遲滯效應(yīng),即吸附和脫附等溫不重合。三個(gè)樣品的比表面積計(jì)算值分別為75.8、105.6和72.8,表明當(dāng)氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為1.5 mg/mL時(shí),石墨烯海綿材料的比表面積可達(dá)最高。
綜合上述石墨烯海綿材料的結(jié)構(gòu)分析表明,通過水熱還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案可以制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯海綿,材料結(jié)構(gòu)中由薄膜狀的石墨烯片層相互交聯(lián),形成具有三維網(wǎng)狀、結(jié)構(gòu)致密的海綿體材料,材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,比表面積最高達(dá)105.6,可以作為吸附材料[12]。因此,在石墨烯海綿對(duì)Cr離子吸附實(shí)驗(yàn)過程,將采用rGO-180-1.0石墨烯海綿材料作為對(duì)比研究的吸收劑,開展材料對(duì)水中Cr離子的吸附性能研究。
2.2.1 pH值的影響
采用30 mL質(zhì)量濃度為30 mg/mL的重鉻酸鉀溶液作為吸附溶液,30 mg石墨烯海綿rGO-180-1.0為吸附質(zhì),研究石墨烯海綿對(duì)水溶液中Cr離子的吸附性能。調(diào)節(jié)吸附液的pH值分別為3、4、7、10和11。不同pH值下石墨烯海綿的吸附量Q的變化規(guī)律如圖6所示。
圖6 pH值對(duì)吸附度的影響Fig. 6 Effect of pH on degree of adsorption
2.2.2 時(shí)間和質(zhì)量濃度因素的影響
以30 mL一定質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液作為吸附溶液,30 mg石墨烯海綿rGO-180-1.0為吸附質(zhì),研究吸附時(shí)間和吸附液質(zhì)量濃度對(duì)石墨烯海綿吸附Cr離子性能的影響,其中不同質(zhì)量濃度Cr離子吸附液條件下吸附時(shí)間t與吸附度Q之間的關(guān)系如圖7所示。
當(dāng)Cr離子吸附液質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí),吸附度Q隨吸附時(shí)間的延長而增加,當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到20 min時(shí),吸附基本上達(dá)到平衡,繼續(xù)延長吸附時(shí)間至100 min,吸附度Q只由20 min時(shí)的3.15 mg/g僅增加到4.68 mg/g。當(dāng)Cr離子吸附液質(zhì)量濃度由5 mg/L增加到35 mg/L時(shí),吸附度Q值基本上在吸附時(shí)間達(dá)20 min左右均達(dá)到平衡,說明石墨烯海綿吸附Cr離子過程較快,在20 min能夠達(dá)到吸附平衡。
石墨烯海綿對(duì)Cr離子的移除率隨Cr離子溶液質(zhì)量濃度的變化過程如圖8所示。
圖8 Cr離子溶液質(zhì)量濃度對(duì)移除率R的影響Fig. 8 Influence of concentration of Cr ion solution on removal rate R
隨著Cr離子質(zhì)量濃度逐漸增加,石墨烯海綿對(duì)Cr離子的移除率R由5 mg/L的71.9 %降低到35 mg/L的37.1 %,反映了隨Cr離子溶液質(zhì)量濃度的逐漸增加,石墨烯海綿對(duì)Cr離子的移除能力逐漸降低。
式中:Qe——平衡時(shí)吸附量,mg/g;
ρe——平衡時(shí)鉻離子質(zhì)量濃度,mg/L;
kf——等溫吸附常數(shù),mg/g;
n——吸附強(qiáng)度參數(shù)。
采用Langmuir吸附等溫線方程擬合石墨烯海綿對(duì)Cr離子的吸附等溫過程,Langmuir吸附等溫線方程為
式中:Qm——最大吸收能力,mg/g;
k1——等溫吸附速率常數(shù),L/mg。
圖9 Cr離子溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸附度Q的影響 Fig. 9 Effect of Cr ion solution concentration on degree of adsorption Q
通過Freundlich吸附等溫線方程對(duì)室溫條件下測得的石墨烯海綿對(duì)Cr離子的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算擬合,如圖10a所示。利用Langmuir吸附等溫線方程擬合室溫條件下石墨烯海綿對(duì)Cr離子的吸附數(shù)據(jù),所得Langmuir吸附等溫線如圖10b所示。
圖10 吸附等溫線Fig. 10 Adsorption isotherm
采用Freundlich吸附等溫線擬合的石墨烯海綿吸附Cr離子等溫線與實(shí)驗(yàn)測定值偏差較大,回歸度僅為0.67。根據(jù)Freundlich吸附等溫線擬合方程計(jì)算的等溫吸附常數(shù)kf值為5.62 mg/g,說明石墨烯海綿對(duì)金屬鉻離子具有較強(qiáng)的親和力,其中吸附強(qiáng)度參數(shù)n比1大,這表明金屬離子鉻適合吸附在石墨烯海綿吸附質(zhì)上。但是R2值遠(yuǎn)小于1,且Freundlich吸附等溫線線性擬合效果不好,這說明石墨烯海綿吸附Cr離子等溫吸附過程不適合用Freundlich吸附等溫線擬合。
利用Langmuir吸附等溫線擬合石墨烯海綿吸附Cr離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),直線回歸R2達(dá)0.99,基本能夠反映石墨烯海綿對(duì)金屬Cr離子的等溫吸附過程,等溫吸附速率常數(shù)k1達(dá)0.81 L/mg,最大吸收能力Qm值為14.04 mg/g,比實(shí)驗(yàn)測定值16.79 mg/g略小。以上分析說明,石墨烯海綿吸附Cr離子過程較符合Langmuir吸附等溫模型表述的等溫吸附過程,石墨烯海綿吸附劑對(duì)水中Cr離子具有較強(qiáng)的親和力。
(1)水熱還原法制備石墨烯海綿材料的較佳工藝條件為:氧化石墨水溶液質(zhì)量濃度1.0 mg/mL、水熱還原溫度180 ℃、還原時(shí)間20 h。該條件下制備的石墨烯海綿具有致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,可以作為吸附材料。
(2)石墨烯海綿在中性和酸性條件下對(duì)Cr離子能夠有效吸附,在20 min快速達(dá)飽和,當(dāng)Cr離子溶液質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí),石墨烯海綿對(duì)Cr離子溶液的吸附度達(dá)到最高。
(3)石墨烯海綿對(duì)水相Cr離子的等溫吸附過程遵循Langmuir吸附等溫線,室溫條件下等溫吸附速率常數(shù)k1為0.81 L/mg,最大吸收能力Qm值為14.04 mg/g。