劉承果, 周永紅

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

油脂是一種非常豐富的天然可再生資源。數(shù)據(jù)顯示，2019年世界植物油的產(chǎn)量已超過(guò)2.0億噸[1]，這還不包括大量的動(dòng)物脂肪以及生產(chǎn)、生活所廢棄的油脂(如地溝油)。油脂資源還具有價(jià)格低廉、化學(xué)結(jié)構(gòu)易于改性、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，因此，自21世紀(jì)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者加快了油脂基新產(chǎn)品與新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，使得其在能源、化學(xué)品、高分子材料方面的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用有了長(zhǎng)足的進(jìn)步[2-4]。然而，國(guó)內(nèi)對(duì)植物油基新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用仍不夠重視，尤其在結(jié)構(gòu)性高分子材料方面嚴(yán)重落后于歐美國(guó)家[5-6]。一些植物油基模塑材料、層壓材料、模壓材料等，在歐美已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，而我國(guó)在該領(lǐng)域仍然缺乏系統(tǒng)的研究成果。

不飽和聚酯(UPE)是指由不飽和二元酸(酐)、飽和二元酸(酐)和二元醇經(jīng)縮聚而成的線性聚酯。UPE經(jīng)含有雙鍵的乙烯基單體(如苯乙烯)稀釋后可制得不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)。在引發(fā)劑和促進(jìn)劑的作用下，UPR可發(fā)生共聚反應(yīng)生成三維立體結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的熱固性塑料。UPR具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電學(xué)性能和耐化學(xué)性能，且原料易得、加工工藝簡(jiǎn)便、實(shí)用價(jià)值高，因此可以作為玻璃纖維增強(qiáng)材料(即玻璃鋼)、模塑料、涂料、油墨等材料的主要成分，廣泛應(yīng)用于建筑、交通運(yùn)輸、造船工業(yè)、電器工業(yè)、化工防腐、娛樂(lè)工具、工藝雕塑、文體用品、家居用品等領(lǐng)域[7-8]。受化石資源逐漸枯竭、溫室效應(yīng)及環(huán)境污染日益嚴(yán)重的影響，尋求廉價(jià)且可再生的替代原料來(lái)制備化學(xué)品或高分子材料已成為各國(guó)的共識(shí)。因此，利用油脂合成新型的UPR，不但有利于提升油脂類(lèi)生物質(zhì)資源的附加值，而且可以降低UPR 行業(yè)給環(huán)境帶來(lái)的污染，促進(jìn)其可持續(xù)發(fā)展。本文綜述了近20年來(lái)油脂基UPR的研究進(jìn)展，包括不同種類(lèi)油脂基UPR的制備方法、性能及應(yīng)用，并展望了其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，以期為油脂基UPR產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 直接聚合的植物油樹(shù)脂

在這方面，Larock及其合作者開(kāi)展了大量的研究[9-11]。在其中一項(xiàng)工作中，他們利用桐油與苯乙烯(ST)、二乙烯苯(DVB)等稀釋單體發(fā)生自由基共聚制得熱固性塑料[12]，如圖1所示。所得塑料在常溫下呈黃色透明狀態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-2～116 ℃，交聯(lián)密度1.0×103～2.5×104mol/m3，壓縮模量在0.02～1.12 GPa之間，壓縮強(qiáng)度在8～144 MPa之間，最大熱分解溫度493～506 ℃。

圖1 桐油與苯乙烯、二乙烯苯等單體的自由基共聚交聯(lián)[12]

2 傳統(tǒng)型油脂基不飽和聚酯樹(shù)脂

若利用油脂通過(guò)傳統(tǒng)的縮聚方法合成線性UPE，則首先需將油脂轉(zhuǎn)化成多元醇或酸(酐)作為起始合成原料，合成路線如圖2所示。

圖2 不飽和聚酯的縮聚合成路線

趙亮[14]將豆油、亞麻油、蓖麻油等首先與丙三醇反應(yīng)，生成單甘酯；再利用該單甘酯同丙二醇、順酐和苯酐等發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成了新型的油脂基UPR，合成路線如圖3所示。當(dāng)單甘酯的加入量為20%時(shí)，所得油脂基UPR的拉伸強(qiáng)度為9.6～26.5 MPa，彎曲強(qiáng)度為15.1～42.6 MPa，彎曲彈性模量為0.40～0.94 GPa，Tg約70 ℃。從這些性能來(lái)看，所得樹(shù)脂還無(wú)法與石油基UPR相比。這主要是因?yàn)椋?1) 植物油中的柔性成分居多； 2) 所制備的單甘酯中還含有不少丙三醇、二甘酯等非單甘酯成分，因此所得UPE結(jié)構(gòu)中難免存在大量支化結(jié)構(gòu)，反應(yīng)程度也無(wú)法達(dá)到最高值。蔡碧瓊等[15]利用亞麻油與順酐發(fā)生加成反應(yīng)生成亞麻油酸酐，然后參與不飽和聚酯合成的縮聚反應(yīng)，制得了亞麻油改性UPR，該樹(shù)脂具有較好的氣干性和柔韌性?？偠灾?，目前采用縮聚法制備植物油基UPR，其主要弊端在于： 1) 無(wú)論是將植物油轉(zhuǎn)化為二元醇或二元酸，其用量只占原料總量的一小部分，因此對(duì)UPR中石油基成分的替代量是非常有限的；2) 所得UPE支化較嚴(yán)重，相對(duì)分子質(zhì)量不夠高，因此所得樹(shù)脂性能與石油基產(chǎn)品相比仍差距很大。

圖3 植物油單甘酯(Ⅰ)和不飽和聚酯(Ⅱ)的合成路線[14]

3 油脂基不飽和酯樹(shù)脂

3.1 丙烯酸酯樹(shù)脂

圖4 油脂基環(huán)氧丙烯酸酯的合成路線

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)也是一類(lèi)常見(jiàn)的丙烯酸酯預(yù)聚體，一般可由羥基化油脂與羥基丙烯酸酯類(lèi)化合物經(jīng)異氰酸酯化反應(yīng)連接而成。PUA在光固化材料中研究較多，而在熱固化UPR中則較少研究，這可能是由于PUA的剛硬性不足所造成的。Koprululu等[22]首先利用甲基丙烯酰氯與疊氮化鈉反應(yīng)，生成了甲基乙烯基異氰酸酯，再利用該異氰酸酯與亞麻油的醇解產(chǎn)物反應(yīng)，獲得了新型的植物油基PUA；所得PUA與33%(以總質(zhì)量計(jì)，下同)的苯乙烯共聚固化后，展示了良好的涂膜性能，有望應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。

此外，一些其他結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯樹(shù)脂也受到了研究者的重視，尤其是通過(guò)植物油的一步反應(yīng)所制得的丙烯酸酯。Zhang等[23-24]利用路易斯酸催化丙烯酸與大豆油甘油三酯的一步反應(yīng)，便捷地獲得了大豆油基丙烯酸酯。通過(guò)研究多種催化劑對(duì)該反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)效果最佳，所得樹(shù)脂與40%的苯乙烯共聚后，其Tg最高可達(dá)63.7 ℃，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量最高可達(dá)42.4 MPa和1.15 GPa。Kusefoglu及其合作者[25]利用丙烯腈與植物油甘油三酯在酸性催化劑條件下發(fā)生Ritter反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了植物油的一步丙烯酸化；所得大豆油基或葵花籽油基丙烯酸酰胺與苯乙烯共聚后，其Tg分別為40和30 ℃。在另一項(xiàng)工作中，他們還報(bào)道了利用NBS溴化試劑、丙烯酸等對(duì)油酸甲酯同時(shí)溴化和丙烯酸化，然后利用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯等與所得溴化油酸甲酯丙烯酸酯進(jìn)行共聚，并研究了共聚物的結(jié)構(gòu)及單體的競(jìng)聚率，得出苯乙烯的競(jìng)聚率為0.891 (Fineman-Ross法)或0.859 (Kelen-Tudos法)，油酸基丙烯酸酯的競(jìng)聚率為0.671(Fineman-Ross法)或0.524(Kelen-Tudos法)[26]。

3.2 馬來(lái)酸酯樹(shù)脂

圖5 油脂基馬來(lái)酸酯的典型合成路線

馬來(lái)酸酯與苯乙烯共聚交聯(lián)后，展示了優(yōu)良的機(jī)械性能和熱學(xué)性能。例如，蓖麻油基馬來(lái)酸半酯與33%的苯乙烯共聚固化后，其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別高達(dá)105 MPa和2.17 GPa，Tg為149 ℃，表面邵氏硬度達(dá)89.3，已經(jīng)達(dá)到或超過(guò)通用石油基UPR的水平[28]。Echeverri等[29]報(bào)道了利用生物柴油制備過(guò)程中廢棄的丙三醇對(duì)大豆油、蓖麻油等進(jìn)行醇解，再繼續(xù)馬來(lái)酸酐化，得到了植物油基馬來(lái)酸酯；所得樹(shù)脂與20%～50%的苯乙烯共聚后，其彎曲強(qiáng)度與彎曲模量最高可達(dá)89和1 716 MPa，Tg為72～152 ℃。Mosiewicki等[30]利用蓖麻油基馬來(lái)酸酯與木粉混合，制備了性能優(yōu)良的蓖麻油基馬來(lái)酸酯復(fù)合材料。作者課題組也通過(guò)先醇解再馬來(lái)酸酐化的方法，制備了桐油基馬來(lái)酸酯；該樹(shù)脂與33%的苯乙烯共聚物后，其拉伸強(qiáng)度與拉伸模量分別為27.4 MPa和2.43 GPa，彎曲強(qiáng)度和模量分別為47.3 MPa和1.59 GPa，沖擊強(qiáng)度為2.4 kJ/m2，Tg為121 ℃[31]。在對(duì)桐油基馬來(lái)酸半酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系研究中，作者課題組首次發(fā)現(xiàn)了相分離這一重要的高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)植物油基不飽和酯樹(shù)脂的性能具有重要的影響[32]，如圖6所示。當(dāng)苯乙烯為20%時(shí)，所得材料中存在大量圓坑、碎片等，且粗糙度最高，故相分離程度最高；當(dāng)苯乙烯分別為30%、 40%和33%時(shí)，所得材料中圓坑或碎片數(shù)量依次減少，故相分離程度依次減弱；當(dāng)苯乙烯為33%時(shí)所得材料相分離程度最小，此時(shí)材料的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量、彎曲強(qiáng)度與彎曲模量等性能最好。

a.20%; b.30%; c.33%; d.40%

3.3 不飽和共酯樹(shù)脂

圖7 馬來(lái)酸酯化環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成路線[33]

作者課題組在利用季戊四醇醇解、馬來(lái)酸酐酯化兩步反應(yīng)制備桐油基馬來(lái)酸半酯(TOPERMA)時(shí)，發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸酐與醇羥基發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，還與桐油脂肪酸鏈上的共軛三烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了Diels-Alder加成。其中后者作為副反應(yīng)，不但減少了馬來(lái)酸酯的數(shù)量，也使得原本可參與共聚的桐油共軛三烯結(jié)構(gòu)數(shù)目減少。因此，作者課題組利用丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基烯丙醇等分別對(duì)Diels-Alder加成所形成的酸酐結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行開(kāi)環(huán)改性，制得了新型的桐油基Co-UE，如圖8所示[35-36]。該樹(shù)脂性能優(yōu)良，丙烯酸羥乙酯改性后與40%的苯乙烯共聚固化，制得材料的拉伸強(qiáng)度與楊氏模量、Tg分別可達(dá)36.3 MPa、 1.7 GPa和127 ℃[35]。

圖8 桐油基不飽和共酯的合成路線

另外，作者課題組還利用丙烯酸羥乙酯與馬來(lái)酸酐合成的雙官能度不飽和羧酸前驅(qū)體對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行開(kāi)環(huán)改性，進(jìn)一步利用馬來(lái)酸酐對(duì)環(huán)氧開(kāi)環(huán)所形成的仲羥基進(jìn)行改性，獲得了官能度高達(dá)6.75～8.15的豆油基Co-UE樹(shù)脂(普通AESO的官能度一般為2～4)[37]。該樹(shù)脂與20%～60%的苯乙烯共聚固化后，其拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、Tg分別為19.7～33.1 MPa、 1.17～2.11 GPa和58.9～101.9 ℃。

3.4 其他不飽和酯類(lèi)樹(shù)脂

4 共混型油脂基不飽和聚酯樹(shù)脂

共混型油脂基UPR可通過(guò)將油脂或其衍生物與石油基UPR共混制備而成。從性能上來(lái)看，由于目前純油脂基UPR尚無(wú)法達(dá)到通用石油基UPR的水平，因此發(fā)展部分替代的共混型油脂基UPR是一種更為實(shí)際的選擇，關(guān)于這方面的研究例子很多。Mehta等[39]將大豆油脂肪酸甲酯或亞麻油環(huán)氧脂肪酸甲酯加入U(xiǎn)PR中，并利用天然植物麻進(jìn)行增強(qiáng)，制備了可用于建材的UPR復(fù)合材料；與未加植物油基改性劑的材料相比，所得材料的抗沖擊性能提高了90%。Miyagawa等[40-41]將亞麻油或大豆油基環(huán)氧脂肪酸甲酯分別與UPR共混制備新的植物油基UPR；與未改性UPR相比，所得樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度有一定程度地提高，并且仍保持了較高的儲(chǔ)存模量、Tg和熱變形溫度等。Ghorui等[42]報(bào)道了利用馬來(lái)酸酯化蓖麻油改性UPR/粉煤灰體系，當(dāng)加入5%的改性劑之后，所得材料的沖擊強(qiáng)度提升了52%，并且無(wú)模量損失。為了改善雙環(huán)戊二烯(DCPD)型UPR脆性大的缺陷，作者課題組在合成DCPD-UPR的后期加入桐油，使得桐油共軛三烯與UPE鏈發(fā)生Diels-Alder 加成，制備了桐油改性的DCPD-UPR[43]，結(jié)果表明：當(dāng)桐油的加入量為UPE質(zhì)量的20%時(shí)，所得樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率比未改性的DCPD-UPR分別提高了373%和875%。油脂基改性劑加入U(xiǎn)PR后，一般僅作為第二相分散于UPR基體中，雖提高了材料的韌性，卻也導(dǎo)致材料的剛硬性隨著改性劑含量的上升而快速下降。針對(duì)該問(wèn)題，作者課題組提出利用高官能度的蓖麻油基馬來(lái)酸酯對(duì)石油基UPR進(jìn)行共混改性[44]，如圖9所示。

圖9 高官能度蓖麻油基馬來(lái)酸酯改性UPR的制備、結(jié)構(gòu)及性能

當(dāng)蓖麻油基改性劑用量達(dá)20%時(shí)，所得材料的強(qiáng)度略有下降，模量、Tg、沖擊強(qiáng)度則并未出現(xiàn)下降，甚至有一定程度地增強(qiáng)，因此其綜合性能非常接近石油基UPR。通過(guò)分析其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，該材料的交聯(lián)密度有所升高，而且無(wú)明顯的相分離，因此其剛硬性等反而有一定地提升。

5 苯乙烯替代型油脂基不飽和聚酯樹(shù)脂

圖10 甲基丙烯酸酯化脂肪酸的合成[45]

圖11 二溴化硬脂酸縮水甘油基甲基丙烯酸酯的合成[46]

6 結(jié)語(yǔ)與展望

油脂基UPR具有原料來(lái)源綠色、生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一類(lèi)很有前途的綠色聚合物，在生物基樹(shù)脂工業(yè)中受到了廣泛關(guān)注。目前關(guān)于油脂基UPR的研究是全方位的，既包含UPE、UE預(yù)聚體的研發(fā)，也包括共混型UPR、苯乙烯替代物的研究。這意味著油脂資源將在未來(lái)生物基UPR的應(yīng)用中占據(jù)非常重要的地位。從當(dāng)前的研究目標(biāo)來(lái)看，一方面是為了獲得可用于承重塑料的油脂基UPR，使其應(yīng)用不再局限于涂料、油墨、原子灰等領(lǐng)域；另一方面則是為了增韌某些脆性較大的石油基UPR，獲得綜合性能更佳的結(jié)構(gòu)性材料。因此，如何提高該類(lèi)材料的剛硬性、耐熱性等成為首先需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本文中提供的一些方法和案例，如高官能度油脂基UE(尤其是Co-UE)的合成、高官能度油脂基UE共混改性等，可為該問(wèn)題的解決提供行之有效的途徑。盡管如此，油脂基UPR的發(fā)展仍存在一些挑戰(zhàn)，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1) 當(dāng)今的研究主要集中在通用性能的提高，對(duì)一些其它特殊功能(如阻燃、導(dǎo)電、抗菌、自修復(fù))的研究尚比較缺乏。這些功能型或智能型油脂基UPR將成為未來(lái)研究的主要方向。2) 目前絕大部分研究只關(guān)注到交聯(lián)密度對(duì)性能的影響，對(duì)另外一種重要微觀結(jié)構(gòu)因素——相分離的研究程度不夠。例如，如何定量化表征相分離，相分離的尺寸與成分如何演化，以及這些變化對(duì)材料的最終性能影響如何，應(yīng)在以后的基礎(chǔ)研究中得到重視。3) 目前，對(duì)樹(shù)脂固化過(guò)程中的規(guī)律(如固化機(jī)理、固化動(dòng)力學(xué))的研究還顯得比較零散，不夠系統(tǒng)、深入。應(yīng)利用差熱掃描量熱分析、實(shí)時(shí)紅外等技術(shù)，準(zhǔn)確地揭示樹(shù)脂的固化規(guī)律，為其固化過(guò)程提供理論基礎(chǔ)。4) 熱固性材料的難降解性給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因此，應(yīng)加強(qiáng)可降解型油脂基UPR的研發(fā)力度。另外，自2011年Leibler等提出“Vitrimer”的概念以來(lái)，基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的高分子材料給UPR的回收再加工、進(jìn)一步降低對(duì)環(huán)境的污染帶來(lái)了福音，故也應(yīng)加快基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的油脂基UPR研究，真正實(shí)現(xiàn)UPR的綠色應(yīng)用。