張威偉, 張 波， 張樂平， 蔣建新*

(1.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083; 2.北京林業(yè)大學(xué) 生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

隨著人們生活水平的提高和健康意識的增強(qiáng)，消費(fèi)者更熱衷于天然產(chǎn)品用作藥膳來治療相關(guān)疾病，并對食品營養(yǎng)價值和健康益處提出了更高的要求。不可消化的碳水化合物如膳食纖維和功能性低聚糖等已經(jīng)被證實(shí)對健康具有良好的促進(jìn)作用[1-3]。低聚木糖(XOS)是由2～10個木糖以β-1,4-糖苷鍵連接形成直鏈或支鏈的低聚糖，因聚合度(DP)越小對人體健康的改善效果越明顯，通常聚合度2～7的XOS被認(rèn)為是功能性XOS[3-4]。與低聚果糖和大豆低聚糖等相比，XOS具有優(yōu)異的理化性質(zhì)和顯著的雙歧桿菌增殖效果，而且用量小、耐酸、耐熱，被廣泛應(yīng)用于食品、飲料、醫(yī)療保健品、寵物食品和飼料等領(lǐng)域[5-7]。然而，自然界中天然XOS的量極少，而XOS需求量正在不斷增加，開發(fā)綠色、高效、低成本的XOS生產(chǎn)方法成為近20年國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一[8]。利用成本低廉且資源豐富的木質(zhì)纖維原料(LCMs)生產(chǎn)XOS得到了廣大科研工作者的認(rèn)可[9]。目前，XOS生產(chǎn)方法主要分為酶法和非酶法。酶法生產(chǎn)XOS是利用內(nèi)切型木聚糖酶定向分解木聚糖，副產(chǎn)物較少，有利于后續(xù)工藝中XOS的分離和純化。但是內(nèi)切酶的價格昂貴，酶法生產(chǎn)XOS所需周期過長；且?guī)缀鯖]有能被木聚糖酶直接利用的原料，需要對原料進(jìn)行預(yù)處理，加大了生產(chǎn)成本和生產(chǎn)周期[10]。非酶法生產(chǎn)XOS無需木聚糖酶降解，只需一步處理直接把原料中的半纖維素降解成XOS，很大程度地縮短了生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本[10-12]。我國是農(nóng)、林業(yè)大國，木質(zhì)纖維原料儲量豐富且廉價易得。木質(zhì)纖維原料，如農(nóng)林廢棄物，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成[13-15]。如果能將農(nóng)林廢棄物中的半纖維素制備成高附加值的XOS，不僅可以合理處理農(nóng)林廢棄物，變廢為寶，而且可以促進(jìn)我國XOS行業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展。目前用于XOS生產(chǎn)的農(nóng)林廢棄物主要有小麥秸稈[16-17]、玉米秸稈[18-19]、玉米芯[20-21]、甘蔗渣[22-23]、白樺殘枝[24]、楊樹鋸屑[25]、榛子殼[26]、油茶殼[10]、開心果殼[27]等。作者就XOS的理化性質(zhì)、生理功能及非酶法生產(chǎn)XOS工藝的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，旨在為相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者利用LCMs高效制備XOS和實(shí)現(xiàn)商業(yè)化XOS生產(chǎn)提供參考。

1 低聚木糖的理化性質(zhì)和生理功能

低聚木糖(XOS)是一種乳白色或淺黃色粉末。由2～7個D-木糖通過β-1,4-糖苷鍵連接形成的聚合物稱為功能性XOS，由2～5個D-木糖單元連接形成的XOS通常稱為低聚合度的XOS，其中以木二糖和木三糖為主要的有效成分[28]。XOS具有良好的耐酸和耐熱性，將其儲存在37 ℃、pH值2.5～8的條件下，性質(zhì)幾乎不發(fā)生變化；同時當(dāng)pH值為2～7，在100 ℃加熱1 h仍然不會分解[5,29-30]，這說明XOS具有良好穩(wěn)定性，可廣泛用于酸性或需要高溫處理的食品中。XOS的甜度約為蔗糖的40%～50%，甜質(zhì)與砂糖相似。此外，XOS的平均熱量為14.3 J/g，其中木二糖和木三糖的熱量均約為8.4 J/g，可作為低熱量的食品添加劑[31-33]。

益生元的概念由Gibson和Roberfroid首次提出[34]，是指不易被消化的食物成分可以選擇性地刺激宿主腸道中的一種或幾種細(xì)菌生長，從而有利于宿主的健康[35-36]。XOS，尤其是聚合度(DP)2～5的XOS，可以選擇性地促進(jìn)雙歧桿菌等有益菌地增殖，顯著抑制腸道內(nèi)有害菌地生長，從而改善腸道微生態(tài)環(huán)境，提高機(jī)體免疫力，預(yù)防疾病發(fā)生[37-39]。因此，XOS可以作為益生元使用。此外，XOS具有低甜度和低能量的特點(diǎn)，并且人體消化酶系統(tǒng)很難分解XOS，因此不易將其轉(zhuǎn)化為脂肪和膽固醇，可供患有肥胖癥和糖尿病等的患者食用[40-42]。當(dāng)XOS和蔗糖并用時，能夠有效阻止蔗糖被齲齒病原菌利用而生成牙垢，同時可抑制葡萄糖在牙齒上的附著，起到預(yù)防齲齒的功效[43-46]。此外，XOS與鈣共同食用時，能夠促進(jìn)鈣吸收，是開發(fā)孕婦和老年食品的理想原料[47-49]。當(dāng)XOS添加到寵物食品中，通過其在寵物腸道中的調(diào)節(jié)作用能夠減少食物在腸道中的停留時間，使得多余的營養(yǎng)物質(zhì)不被吸收而排出體外，從而降低寵物肥胖癥發(fā)生的幾率。同時，XOS能夠促進(jìn)寵物幼崽對鈣的吸收，有利于寵物幼崽骨骼的形成[50-51]。

2 非酶法催化生產(chǎn)XOS

目前，非酶法生產(chǎn)XOS的方法主要包括酸水解[52-53]、蒸汽爆破[54-55]、自動水解[56]、亞臨界CO2輔助自動水解[57-58]和無機(jī)鹽催化[59-60]等。

2.1 酸水解法

2.1.1酸水解法機(jī)理 酸水解催化降解半纖維素的機(jī)理為酸在水中解離生成的氫離子(H+)能夠與水結(jié)合生成水合氫離子(H3O+)，生成的H3O+能使半纖維素中的糖苷鍵上的氧原子迅速質(zhì)子化，形成共軛酸減弱糖苷鍵鍵能而使其發(fā)生斷裂；被降解的半纖維素末端形成的正碳離子與水反應(yīng)最終生成低聚糖或單糖，同時釋放出質(zhì)子；釋放的質(zhì)子又與水反應(yīng)生成H3O+，繼續(xù)參與新的水解反應(yīng)[61-63]。根據(jù)反應(yīng)溫度的高低，半纖維素的稀酸水解可分為高溫水解(>160 ℃)和低溫水解。通常在高溫條件下進(jìn)行稀酸水解，半纖維素降解反應(yīng)相當(dāng)快，多用于單糖和糠醛的生產(chǎn)；因此稀酸水解法生產(chǎn)XOS多在較低溫度下進(jìn)行，通過部分水解原料中半纖維素中的木聚糖生產(chǎn)XOS。酸水解法包括無機(jī)酸水解和有機(jī)酸水解，常用的無機(jī)酸包括鹽酸(HCl)[53]、硫酸(H2SO4)[62-63]等，常用的有機(jī)酸包括甲酸[64]、乙酸[65-67]、葡萄糖酸[68-69]、木糖酸[70]等。

2.1.2無機(jī)酸水解 Zhang等[53]報道了HCl和H2SO4對玉米芯生產(chǎn)XOS的影響。研究表明:0.002 mol/L HCl(pH值2.7)在150 ℃處理玉米芯30 min，XOS(DP2～6)的得率為22.54%，木糖得率為11.39%，糠醛和5-HMF的質(zhì)量濃度分別為0.97和0.28 g/L;同等條件下用0.001 mol/L(pH值2.7)的H2SO4處理玉米芯，XOS(DP2～6)的得率僅為9.38%，木糖得率為4.10%，并且生成了0.09 g/L的糠醛和0.05 g/L的5-HMF;經(jīng)過0.002 mol/L HCl和0.001 mol/L H2SO4處理后的玉米芯，XOS得率很低，主要是在較低溫度(150 ℃)、較低酸濃度的條件下木聚糖并不能有效地降解為XOS。Otieno等[63]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)用濃度為0.01 mol/L的H2SO4在145 ℃處理甘蔗渣60 min時，木聚糖(DP2～20)的總得率為32.22%，其中XOS(DP2～6)得率為22.77%，木糖得率為1.12%。在較低溫度下，稀酸處理木質(zhì)纖維原料(LCMs)生產(chǎn)XOS，XOS得率先隨著時間的延長而增加，當(dāng)增加到最大值后會隨著時間的延長而降低，主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下LCMs中的木聚糖降解先生成聚合度不同的XOS，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，XOS會進(jìn)一步水解生成單糖甚至單糖降解產(chǎn)物。無機(jī)酸水解制備XOS的工藝條件及得率如表1所示，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及酸濃度對XOS的得率起著主導(dǎo)作用，因此，合理地控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及酸濃度能夠有效提高XOS得率，降低木糖得率。但是，酸水解速度快、水解條件很難控制、對設(shè)備腐蝕性大、產(chǎn)生大量酸性廢水污染環(huán)境等缺點(diǎn)極大程度地限制了無機(jī)酸生產(chǎn)XOS的應(yīng)用[10-12]。

2.1.3有機(jī)酸水解 相對無機(jī)酸而言，有機(jī)酸對設(shè)備的腐蝕性小、綠色環(huán)保，近幾年引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[64-68]。Zhou等[66]采用10%的乙酸在150 ℃、 30 min條件下處理甘蔗渣，XOS(DP2～6)的得率為39.10%，木糖的得率為7.88%，同時生成0.46 g/L的糠醛和0.09 g/L的5-HMF。Lai等[67]研究發(fā)現(xiàn)楊樹鋸屑經(jīng)5%乙酸在170 ℃處理30 min，總XOS的得率為37.60%，木糖的得率為19.19%，雖然在高溫下有大量的木糖生成，但是生成糠醛的質(zhì)量濃度僅為0.26 g/L。這表明乙酸預(yù)處理生產(chǎn)XOS能夠有效地把LCMs中的木聚糖降解為XOS和木糖。相對于無機(jī)酸而言，有機(jī)酸降解木糖生成糠醛需要更高的活化能，使得木糖更難降解為糠醛，所以也會很大程度降低糠醛等有害物質(zhì)的生成[67-68]。嚴(yán)羽歡[64]以有機(jī)酸甲酸為催化劑處理玉米芯生產(chǎn)XOS，研究發(fā)現(xiàn)0.2 mol/L甲酸處理玉米芯60 min時，反應(yīng)溫度從140 ℃升高至150 ℃時，XOS(DP2～6)得率由17.52%增加至34.42%，當(dāng)預(yù)處理溫度為160 ℃時，獲得最大XOS得率(38.30%)，木糖的得率為11.85%。Han等[69]利用0.6 mol/L的葡糖酸在154 ℃處理玉米芯，XOS(DP2～6)的得率高達(dá)56.20%。Guo等[70]研究表明木糖酸在145 ℃下處理玉米芯75 min, XOS(DP2～6)的得率為54.16%，木糖得率為22.31%，同時生成的糠醛質(zhì)量濃度僅為0.23 g/L。有機(jī)酸水解制備XOS的工藝條件及得率亦見表1。

相對無機(jī)酸預(yù)處理而言，有機(jī)酸預(yù)處理LCMs更適合應(yīng)用于XOS的生產(chǎn)，其不但能夠提高XOS得率，而且能夠有效抑制糠醛的生成，但大量的木糖生成會一定程度地降低XOS的得率，且有機(jī)酸一般酸性較弱，所需有機(jī)酸濃度高，加大了生產(chǎn)成本。因此后續(xù)關(guān)于有機(jī)酸生產(chǎn)XOS的研究工作應(yīng)該圍繞如何降低木糖得率以及更大程度提高XOS得率進(jìn)行，同時應(yīng)該開發(fā)更多常見的有機(jī)酸(如乳酸)用于處理生產(chǎn)XOS。

2.2 蒸汽爆破法

蒸汽爆破法處理LCMs的原理是將氣相蒸煮和蒸汽爆破過程相結(jié)合，其本質(zhì)上是一個熱機(jī)械化學(xué)過程。在高溫高壓處理過程中，蒸汽先把物料迅速加熱到所需的預(yù)處理溫度，半纖維素側(cè)鏈的乙酰基等基團(tuán)水解生成有機(jī)酸，有機(jī)酸能夠作為催化劑促進(jìn)半纖維素的降解。同時，高壓條件下水蒸氣通過擴(kuò)散作用滲透到LCMs的細(xì)胞壁內(nèi)，使復(fù)合胞間層的木質(zhì)素發(fā)生軟化和部分降解，一定程度上削弱了纖維之間的粘合作用。其次，在蒸汽爆破的過程中，由于壓力的驟降，細(xì)胞壁里的冷凝水蒸氣瞬間蒸發(fā)，對周圍的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一個剪切力，導(dǎo)致木質(zhì)纖維細(xì)胞壁破裂，有利于半纖維素的降解[71]。該法生產(chǎn)XOS具有工藝簡單、無污染、能耗低、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)[54-55]。Carvalho等[54]利用蒸汽爆破在150 ℃處理甘蔗渣30 min，得到的XOS(DP2～6)的得率僅為5.20%。周曉青等[55]將100 g紅柳在溫度200 ℃、維持壓力2 min的條件下進(jìn)行蒸汽爆破，總XOS的得率為49.80%。 Bhatia等[71]將芒草在200 ℃維持壓力1.5 MPa、 10 min條件下進(jìn)行蒸汽爆破，總XOS得率約為50%，其中XOS(DP2～5)得率約為40%，木糖得率為10.30%，糠醛的質(zhì)量濃度為4.4 g/L，5-HMF的質(zhì)量濃度為3.7 g/L。蒸汽爆破法在較高的處理溫度時會導(dǎo)致大量有毒的糠醛和5-HMF 的生成，生成的XOS顏色較深，增加了后期純化和精制的成本。

表1 酸水解制備XOS的工藝條件及得率

2.3 自動水解

自動水解是指在高溫高壓條件下，水自水解生成的H3O+及半纖維素上脫落的乙酰基生成的乙酸促進(jìn)半纖維素主鏈的糖苷鍵斷裂，從而導(dǎo)致半纖維素的聚合度降低生成XOS[50,56]。因此，自動水解一定程度上可以歸結(jié)為酸處理的一種，但該過程無需使用除水以外的任何化學(xué)試劑，沒有額外加入酸，對設(shè)備無腐蝕性，生產(chǎn)周期短，在反應(yīng)較溫和的條件下生成少量的單糖及其降解產(chǎn)物，是一種環(huán)境友好型的XOS生產(chǎn)方法[72-73]。此外，高選擇性是自動水解的另一個優(yōu)點(diǎn)，在自動水解過程中，半纖維素被降解為可溶性的XOS和單糖，而纖維素保留在固體殘渣中可進(jìn)一步利用，如用于酶解發(fā)酵生產(chǎn)乙醇[10,50]。近年來開展了許多關(guān)于自水解法制備XOS的反應(yīng)動力學(xué)研究，對XOS、木糖及其降解產(chǎn)物建立了一系列動力學(xué)模型，研究發(fā)現(xiàn)較高的水解溫度導(dǎo)致自水解產(chǎn)物選擇性地偏向于XOS[72-73]。Xiao等[74]利用自動水解法處理竹子生產(chǎn)XOS的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)竹子在180 ℃處理 30 min， 總XOS的得率為47.49%，其中XOS(DP2～5)的得率為19.16%，木糖得率為4.79%，糠醛的質(zhì)量濃度為0.36 g/L，5-HMF的質(zhì)量濃度為0.15 g/L。Surek等[26]在150～200 ℃，采用水熱法處理榛子殼5～45 min，當(dāng)處理?xiàng)l件為190 ℃、 5 min 時，總XOS獲得最大得率為62%, 其中XOS(DP2～5)的得率僅有10%左右。本課題組研究了在160～200 ℃水熱法處理對甘蔗渣生產(chǎn)XOS，在180 ℃、 10 min時，總XOS的得率為30.86%，其中XOS(DP2～5)的得率僅為9.13%，幾乎沒有木糖生成(得率為0.08%)；當(dāng)溫度為200 ℃處理10 min時，XOS(DP 2～5)得率為50.35%，木糖的得率為14.59%[10]。自動水解制備XOS的工藝條件及得率如表2所示。

表2 自動水解制備XOS的工藝條件及得率

在自動水解過程中，XOS表現(xiàn)為典型的反應(yīng)中間產(chǎn)物，在中等水解反應(yīng)條件下達(dá)到最大產(chǎn)量。XOS或半纖維素的相對分子質(zhì)量的分布既依賴于所用的底物，也依賴于反應(yīng)條件(處理溫度和時間)。加重處理?xiàng)l件雖然能夠降低XOS的聚合度，但是也會導(dǎo)致XOS分解生成大量的木糖和糠醛。為解決以上問題，本課題組通過引入富含乙?；陌讟邃徯紒泶龠M(jìn)自動水解的進(jìn)行，研究發(fā)現(xiàn)甘蔗渣在160 ℃處理100 min時，總XOS的得率為43.08%，其中XOS(DP2～5)的得率為31.43%；當(dāng)35%的白樺代替部分甘蔗渣進(jìn)行自動水解時，在同樣條件下處理，總XOS的得率為49.65%，其中XOS(DP2～5)的得率為36.94%[10]。在溫和處理溫度下，富含乙?；陌讟宓囊肽軌蛏梢宜徇M(jìn)一步促進(jìn)半纖維素的降解，從而能夠提高XOS的產(chǎn)量，乙?；o助自動水解甘蔗渣制備XOS的過程如圖1所示。乙?；o助自動水解在溫和條件下能夠提高總XOS得率，同時，還能增加低聚合度XOS(DP2～5)的產(chǎn)量。換句話說，相對于單一自動水解，在獲得相同XOS得率時，乙?；o助自動水解所需處理溫度更低，說明乙?；囊肽軌蛟谝欢ǔ潭壬辖档头磻?yīng)溫度，從而能夠降低能耗、節(jié)約生產(chǎn)成本。但是，自動水解和乙酰基輔助自動水解方法生產(chǎn)XOS仍需要在較高溫度(160～220 ℃)下進(jìn)行，得到的XOS顏色偏黃，需進(jìn)一步脫色、純化處理。

圖1 乙?；o助自動水解甘蔗渣制備XOS[10]

2.4 亞臨界CO2輔助自動水解

CO2的臨界溫度為31.1 ℃，臨界壓力為7.36 MPa，亞臨界CO2輔助自動水解又稱高壓CO2-H2O處理。亞臨界CO2是相對于超臨界CO2而定義的，亞臨界CO2(壓力<7.36 MPa)，所需壓力較小，能一定程度降低對設(shè)備的要求。CO2作為一種綠色、廉價的催化劑，在高壓水體系中可以生成 H2CO3，從而能夠替代傳統(tǒng)的無機(jī)酸。亞臨界CO2輔助自動水解因具有無需使用有毒試劑、綠色環(huán)保、成本低廉、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)引起了廣大科研工作者的關(guān)注。在亞臨界CO2輔助自動水解過程中，高壓CO2能夠原位形成H2CO3,生成酸性環(huán)境,并且經(jīng)兩步解離迅速降低體系pH值，從而能夠選擇性地促進(jìn)半纖維素的降解；同時，高壓CO2很容易滲透到頑固LCMs的多孔結(jié)構(gòu)中，提高了LCMs的浸潤和溶脹能力，有利于木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)解聚，從而提高半纖維素水解速率[75-76]。但是，亞臨界CO2輔助自動水解LCMs需要反應(yīng)設(shè)備能夠耐高壓高溫，對設(shè)備要求較高，一定程度地增加了生產(chǎn)成本。Liu等[57]在亞臨界CO2輔助自動水解處理玉米秸稈研究中發(fā)現(xiàn)，170 ℃，40 min，CO2壓力5 MPa，XOS(DP2～4)的得率為44.4%，木糖得率為4.8%，糠醛質(zhì)量濃度為0.34 g/L，5-HMF質(zhì)量濃度為0.03 g/L。Zhang等[75]研究發(fā)現(xiàn)，在160 ℃，CO2壓力為5 MPa條件下處理甘蔗渣60 min，總XOS得率為51.01%，木糖得率為8.41%，生成的糠醛質(zhì)量濃度為1.21 g/L。Ozbek等[51]在182 ℃，CO2壓力為5 MPa時處理開心果殼，總XOS得率為65.0%，單糖得率為2.4%，生成的糠醛質(zhì)量濃度為0.3 g/L。Silva等[76]研究發(fā)現(xiàn)，在210 ℃ 、CO2壓力為6 MPa 條件下處理小麥秸稈，總XOS得率為70.6%，單糖為16.1%，糠醛質(zhì)量濃度為3.2 g/L。相比自動水解生產(chǎn)XOS，亞臨界CO2輔助自動水解能夠一定程度地降低反應(yīng)所需的溫度。亞臨界CO2輔助自動水解制備XOS的工藝條件及得率見表3。

表3 亞臨界CO2輔助自動水解制備XOS的工藝條件及得率

亞臨界CO2輔助自動水解主要受處理溫度、反應(yīng)時間和CO2壓力的影響。亞臨界CO2輔助自動水解LCMs制備XOS在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下能夠有效地促進(jìn)半纖維素降解生成XOS；反之，在較劇烈的處理?xiàng)l件下，會導(dǎo)致生成的XOS進(jìn)一步降解生成單糖甚至糠醛。同自動水解和乙?；o助自動水解方法生產(chǎn)XOS一樣，亞臨界CO2輔助自動水解也需要在較高溫度下實(shí)現(xiàn)(160～220 ℃)，同樣存在得到的XOS顏色偏黃，需進(jìn)行脫色、純化處理等問題。

2.5 無機(jī)鹽催化

相比無機(jī)酸或堿預(yù)處理，無機(jī)鹽預(yù)處理LCMs可以有效提高纖維素和半纖維素的降解效率。已經(jīng)證實(shí)大多數(shù)無機(jī)鹽(MgCl2、CaCl2、FeCl2、FeSO4、Fe2(SO4)3和 FeCl3等)能夠促進(jìn)半纖維素的降解，從而提高酶水解纖維素轉(zhuǎn)化葡萄糖的效率[59-60]。無機(jī)鹽催化降解半纖維素的機(jī)理是無機(jī)鹽溶于水中，由于金屬離子的吸電子作用，可以與水分子生成配合物，配合物可以起到Lewis酸的作用并促進(jìn)糖苷鍵的斷裂，同時金屬陽離子配合物能夠水解生成水合氫離子，促進(jìn)半纖維素的降解[12]。無機(jī)鹽水解機(jī)理反應(yīng)方程如下：

最初關(guān)于無機(jī)鹽處理LCMs的研究主要集中在木糖和糠醛生產(chǎn)方面，無機(jī)鹽催化生產(chǎn)XOS是近幾年新興的一種XOS制備方法。無機(jī)鹽催化相對于傳統(tǒng)的酸堿處理方法具有較高的催化活性、低成本、低毒性，以及對設(shè)備腐蝕性小、可回收等優(yōu)點(diǎn)[77]。You等[12]報道了0.1 mol/L ZnCl2在170 ℃處理油茶殼30 min，XOS(DP2～5)得率高達(dá)61.38%，木糖得率為10.13%，糠醛質(zhì)量濃度為2.11 g/L。Zhang等[59]利用MgCl2和FeCl2催化甘蔗渣生產(chǎn)XOS，甘蔗渣在0.1 mol/L MgCl2、 180 ℃處理10 min的條件下，XOS(DP2～5)的得率為53.79%,木糖的得率為12.28%，遠(yuǎn)高于同等條件下自動水解生產(chǎn)XOS(DP2～5)的得率(9.13%)；當(dāng)用0.1 mol/L FeCl2在140 ℃處理甘蔗渣10 min時，XOS(DP2～5)的得率為41.89%，表明在該條件下自動水解法是幾乎不能有效降解半纖維素，而MgCl2和FeCl2的加入大大提高了降解效率。在此基礎(chǔ)上，又通過離子耦合工藝(0.05 mol/L FeCl2+0.05 mol/L MgCl2)在140 ℃處理甘蔗渣30 min, XOS(DP2～5)的得率達(dá)到54.68%[59]，F(xiàn)eCl2和MgCl2共催化甘蔗渣制備XOS的過程如圖2所示。

圖2 氯化鎂和氯化亞鐵共催化甘蔗渣制備XOS[59]

海水中含有大量的無機(jī)鹽離子如Mg2+、Ca2+和少量的Fe3+，在175 ℃下，Zhang等[56]利用海水處理甘蔗渣30 min得到的XOS(DP2～5)的得率高達(dá)67.12%，單糖得率為18.75%。海水資源豐富且廉價，利用海水資源處理LCMs能夠節(jié)省大量的淡水資源，同時由于海水中存在大量的金屬陽離子，能一定程度地促進(jìn)半纖維素的降解。由于金屬離子的高催化性，無機(jī)鹽預(yù)處理生產(chǎn)XOS比自動水解、蒸汽爆破、亞臨界CO2輔助自動水解生產(chǎn)XOS所需的處理溫度更低(140～180 ℃)，能降低反應(yīng)能耗，同時減少對設(shè)備的要求，一定程度地能減少生產(chǎn)成本，且選用對人體有益的離子催化生產(chǎn)XOS，后期純化過程無需脫除。但是，根據(jù)所選無機(jī)鹽種類和處理溫度的不同，可能會造成XOS顏色較深、副產(chǎn)物較多，需后期進(jìn)行純化。

3 結(jié)語與展望

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年都會產(chǎn)生大量的農(nóng)林業(yè)廢棄物。合理利用農(nóng)林業(yè)廢棄物生產(chǎn)高附加值XOS，不但能有效降低環(huán)境污染，還能夠促進(jìn)農(nóng)林生物質(zhì)資源高值化利用。非酶法催化LCMs生產(chǎn)XOS可以克服傳統(tǒng)酶法生產(chǎn)XOS存在的效率低、生產(chǎn)周期長等缺點(diǎn)。酸水解法中，有機(jī)酸水解法能夠有效地抑制糠醛等副產(chǎn)物的生成；蒸汽爆破法工藝簡單，具有無污染、低能耗、生產(chǎn)周期短且可與后續(xù)纖維素生物轉(zhuǎn)化過程耦合等優(yōu)點(diǎn)；自動水解法無需添加化學(xué)試劑，對設(shè)備無腐蝕，生產(chǎn)周期短，在較溫和的條件下生成少量的單糖及其降解產(chǎn)物，是一種綠色環(huán)保的XOS生產(chǎn)方法，乙?；o助自動水解法能夠降低反應(yīng)溫度、提高產(chǎn)量、減少生產(chǎn)成本；亞臨界CO2輔助自動水解無需使用有毒試劑，綠色環(huán)保；無機(jī)鹽催化具有高效、低成本、可回收、對設(shè)備要求低、反應(yīng)能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

目前大多數(shù)XOS生產(chǎn)方法仍然存在一些缺點(diǎn)，且XOS相關(guān)產(chǎn)品沒有被廣泛應(yīng)用，因此以后關(guān)于XOS的相關(guān)研究應(yīng)該圍繞以下幾個方面展開： 1) 我國對于XOS的研究和應(yīng)用及規(guī)?；a(chǎn)還處于起步階段，今后的發(fā)展方向應(yīng)以工業(yè)化為主，優(yōu)化生產(chǎn)工藝和純化工藝，開發(fā)更多XOS產(chǎn)品用于食品、藥品、飼料和保健品等領(lǐng)域。2) 雖然自動水解、亞臨界CO2輔助自動水解和無機(jī)鹽催化等方法生產(chǎn)XOS的得率較高、方法綠色、生產(chǎn)成本低，但是由于高溫處理會促進(jìn)單糖焦糖化和Maillard等副反應(yīng)而生成深色物質(zhì)及木糖等還原糖降解反應(yīng)產(chǎn)生的深色色素等會導(dǎo)致XOS的顏色較深，后期需經(jīng)純化、脫色處理；而現(xiàn)有的XOS分離純化技術(shù)得到的產(chǎn)品具有純度不高和生產(chǎn)成本過高等問題，因此需利用新技術(shù)和新設(shè)備開展針對該類方法生產(chǎn)XOS的高效率、低成本的脫色、分離和純化技術(shù)的相關(guān)研究工作。3) 圍繞低成本、高得率、副產(chǎn)物少、綠色環(huán)保等要求，開發(fā)新型、高效XOS生產(chǎn)工藝。4) LCMs預(yù)處理能源化學(xué)品轉(zhuǎn)化與XOS聯(lián)產(chǎn)研究，提高生物質(zhì)資源利用率，提升生物質(zhì)精煉綜合效益。