馬玲，李磊

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

石油在加工過程中產(chǎn)生的酸性水含有大量硫化氫、氨氮及少量酚、環(huán)烷酸等，酸性水汽提裝置是集中處理該類酸性水的主要手段［1，2］，主要包括：污水汽提塔、塔底重沸器、冷換設(shè)備及泵、管線等。某石化公司酸水氣提裝置開始常出現(xiàn)嚴重結(jié)垢現(xiàn)象，經(jīng)對垢樣的分析和技改措施，裝置達到3 a的運行周期。2014年檢修抽芯時發(fā)現(xiàn)，積垢的粘稠度較之前有所減弱，但換熱器內(nèi)部積垢仍然嚴重。為保障下游脫硫車間裝置長周期運行，探查結(jié)垢原因并提出解決辦法具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 酸性水原料

該公司酸性水汽提處理流程見圖1。其中，原料水來自不同的裝置，為準(zhǔn)確分析進裝置原料水性質(zhì)，采集了不同裝置的酸性水進行分析，見表1。

1.2 垢樣

在酸性水汽提裝置的塔盤、換熱器、重沸器上取得結(jié)垢樣品，垢樣呈現(xiàn)黑褐色，較致密且結(jié)塊。

1.3 檢測儀器

采用ICP-MS依照RIPP-124方法分析垢樣，瑞士萬通離子色譜檢測陰離子含量，WTW分光光度計和紅外光譜分析水樣的Zeta電位。

圖1 汽提塔操作裝置工藝流程

表1 水樣來源與編號

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性水檢測

2.1.1 酸性水陰離子按照表1中酸性水來源取樣，檢測陰離子、氨氮含量及pH值，結(jié)果見表2。

表2 水樣陰離子、氨氮含量/（μg·mL-1）及pH值檢測

由測定結(jié)果可見，20#水樣pH值最小，為4.61，呈酸性，5#和9#水樣pH值為6.58和6.99（小于7），接近中性，其余水樣的pH值介于8.5～9.9之間，呈弱堿性。

水樣中的陰離子有SO42-、HCO3-、CO32-和Cl-，主要是HCO3-和CO32-2種陰離子，來源不同的水樣中陰離子含量存在很大差異。1#、2#、6#、7#、8#、11#、14#、15#、16#、17#、18#和19#等水樣中均含有SO42-、HCO3-、CO32-和Cl-等4種陰離子；3#、4#、10#、12#和13#水樣中含有SO42-、CO32-和SO42-3種陰離子，未檢出HCO3-陰離子；5#、9#和20#水樣中含有SO42-、HCO3-和SO42-等3種陰離子，未檢出CO32-陰離子；5#、9#和20#水樣中由于未檢出CO32-陰離子，水樣呈中性或酸性。

HCO3-陰離子與酸性水中的Ca2+、Mg2+形成穩(wěn)定的重碳酸鹽。重碳酸鹽比較穩(wěn)定，只有pH或溫度等條件變化才會產(chǎn)生沉淀［1］。

分凝液中含有高濃度氨，堿性較高，當(dāng)強堿性的冷凝液與酸性水混合后，使酸性水的pH值升高，促進了重碳酸鹽在堿性條件下的分解。生成的碳酸鈣、碳酸鎂逐步沉積在泵、管線、換熱器等設(shè)備內(nèi)表面上，形成堅硬的垢層［2～4］。

2.1.2 酸性水金屬離子酸性水樣的金屬元素含量見表3。

表3 水樣的金屬元素含量/（μg·mL-1）

由表3可見，1#樣品中Ca含量最高，Mg、Al含量也較高，其它水樣中Mg、Al含量相近；6#水樣中Fe含量最高，其它水樣含量少，甚至檢測不到。

2.1.3 酸性水Zeta電位檢測水樣Zeta電位見圖2。從圖2可以看到水樣的Zeta電位有正有負，而混合到汽提塔回流罐中污水的Zeta電位呈負值。

圖2 水樣的Zeta電位

Zeta電位在0～±5之間所形成的膠體最不穩(wěn)定，容易快速發(fā)生凝結(jié)或凝聚，而電位在±10～±30體系開始變得不穩(wěn)定，同樣會造成有機物的聚合沉積［5、6］。

2.1.4 其它物質(zhì)水樣中固含量、油含量、硫化物、揮發(fā)酚及COD含量見表4和圖5～7。

表4 水樣的物理性質(zhì)/（mg·L-1）

由表4可以看出，1#、19#樣品中含油量和固含量相對較多，14#、17#、19#樣品中揮發(fā)酚含量較高，6#樣品中COD含量最高。

2.2 裝置垢樣分析

2.2.1 垢樣元素及化學(xué)官能團分析對垢樣進行金屬、非金屬元素和紅外光譜分析，結(jié)果見表5。

由表5可知，垢樣中含有金屬和非金屬元素，其中金屬元素中主要由Fe、Ca和Mg等元素構(gòu)成，特別是Fe含量達629 000 ug/g，結(jié)合表3可以確定為酸性水中金屬離子沉積。

為確定垢樣的非金屬元素組成，使用紅外手段對垢樣進行檢測，結(jié)果見圖3。

表5 垢樣元素組成分析

圖3 塔盤垢樣紅外光譜

由圖3可以看出，垢樣中油性組份較簡單，主要為在2 915 cm-1處的C—H伸縮振動吸收峰，在580 cm-1處的吸收峰的Fe-O鍵［7～10］。

2.2.2 垢樣組成分析根據(jù)表1中17#、18#酸性水來源可知，水樣中會含有一定量的焦粉，且通過圖3的分析可知垢樣中還含有一定量油脂類有機物沉淀，所以對垢樣分別進行進行高溫煅燒和石油醚和正庚烷萃取實驗，測定其失重比例，并對萃取后的有機溶劑進行紅外分析。通過高溫煅燒后的樣品呈黑褐色，高溫煅燒失重數(shù)據(jù)見表6。

為測定垢樣中油性組分含量，將垢樣加入石油醚和正庚烷溶解、過濾。溶劑前后垢樣重量變化見表7。

表6 垢樣煅燒前后數(shù)據(jù)

表7 溶劑前后垢樣重量

將溶劑處理試驗中的濾液進行紅外光譜官能團檢測，紅外譜圖見圖4。

由圖4可以看出，紅外譜圖中的2 923 cm-1和2 867 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，也就說明存在有CH2-，1 457 cm-1處為C-H彎曲振動吸收峰；紅外譜圖中的1 109 cm-1處為CH面內(nèi)變形為苯環(huán)生1、4取代，1 373 cm-1處為羰基吸收峰，說明萃取物為油脂類有機物。

綜和以上數(shù)據(jù)，經(jīng)過計算，塔盤垢樣基本組成見表8。

表8 塔盤垢樣基本組成

圖4 溶劑處理試驗中的濾液紅外譜圖

從原料水分析可以得知，不同裝置的酸性水Zeta電位不同。由水處理原理可知，當(dāng)Zeta電位相反的水相遇時，電性相反的微粒發(fā)生聚并，從而產(chǎn)生沉淀。

酸性水汽提裝置的原料水來源較廣，且水中含有金屬元素、焦粉和油脂等物質(zhì)，在匯總到原料罐、緩沖罐及后續(xù)處理流程中，油脂碳氫類化合物在金屬離子的催化下能與酸性物質(zhì)反應(yīng)生成膠狀物，這些膠狀物會吸附、粘連水中的碳粉、催化劑粉、金屬離子及其它粒子聚集而引起結(jié)垢。

應(yīng)利用不同Zeta電位的水，根據(jù)電位、水量予以合理調(diào)配，使其在脫硫車間分水罐中充分沉淀，保證進氣提塔水的Zeta電位處于穩(wěn)定值范圍，以減少結(jié)垢傾向。

3 結(jié)論

（1）水樣、垢樣分析均顯示鐵、鈣、鎂離子較高，尤其是鐵離子，說明部分裝置存在嚴重腐蝕，應(yīng)做好相應(yīng)車間的緩蝕防腐，降低鐵離子含量。

（2）垢樣由焦粉、金屬離子、油性物和水中其它不溶物構(gòu)成，這些成分不是簡單的混合體，而是在混合過程中相互作用下產(chǎn)生的聚集、膠合反應(yīng)而形成的垢體。

（3）應(yīng)降低水中油脂類含量，并根據(jù)原料水的zeta、金屬和非金屬元素等進行預(yù)處理或者同類水獨立處理，減少2次反應(yīng)發(fā)生的可能性。