陶春平

(常州新東化工發(fā)展有限公司 江蘇省綠色氯堿化工工程技術(shù)研究中心,江蘇 常州 213034)

1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,簡(jiǎn)稱PDO)和其他二元醇(如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)都是重要的化工原料，主要用作聚酯和聚氨酯的單體以及溶劑、抗凍劑或保護(hù)劑等[1]。

目前，生物法因具有綠色高效、反應(yīng)條件溫和及可持續(xù)發(fā)展等優(yōu)勢(shì)而成為了1,3-丙二醇生產(chǎn)的研發(fā)熱點(diǎn)[2]。但是，生物法生產(chǎn)1,3-丙二醇的同時(shí)會(huì)副產(chǎn)多種有機(jī)酸，這些有機(jī)酸以有機(jī)酸鹽的形態(tài)存在于發(fā)酵液中。這些有機(jī)酸鹽和培養(yǎng)基中加入的無(wú)機(jī)鹽如果不在精餾前除去，會(huì)在塔釜和再沸器中結(jié)焦結(jié)垢，使得操作無(wú)法進(jìn)行下去。1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽是生物法生產(chǎn)1,3-丙二醇提取工藝的難點(diǎn)。本文重點(diǎn)介紹幾種1,3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽方法，包括離子交換法、刮板薄膜蒸發(fā)法、電滲析法、醇沉法和反應(yīng)萃取法等。

1 離子交換法

離子交換法是工業(yè)上常用的脫鹽方法，在多個(gè)行業(yè)都有廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者和科研機(jī)構(gòu)對(duì)離子交換法應(yīng)用于1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽也進(jìn)行了廣泛研究。

美國(guó)杜邦[3]公司申請(qǐng)的專利中披露了一種離子交換法用于1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽的方法。1,3-丙二醇發(fā)酵液先經(jīng)過(guò)微孔過(guò)濾除去菌體，然后再經(jīng)過(guò)超濾和納濾除去可溶性蛋白、70%左右的糖分、90%的可見(jiàn)顏色和部分鹽分。經(jīng)過(guò)這些前處理后，1,3-丙二醇發(fā)酵液的滲透液通過(guò)按陽(yáng)離子-陰離子、陽(yáng)離子-陰離子這樣配置的離子交換柱脫鹽。經(jīng)過(guò)離子交換操作后，滲透液的電導(dǎo)率由3 400 μS/cm降低到95.7 μS/cm，有機(jī)酸濃度從2 826 ppm降低到38 ppm，二價(jià)陽(yáng)離子(鈣+鎂)從8.05 ppm降低到4.25 ppm，一價(jià)陽(yáng)離子(鈉+鉀)從176.5 ppm降低到27.38 ppm。

喬建援[4]等通過(guò)靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)脫鹽實(shí)驗(yàn),研究了離子交換樹(shù)脂在1,3-丙二醇脫鹽中的應(yīng)用情況。該研究對(duì)八種樹(shù)脂進(jìn)行了測(cè)試，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明,001×7型樹(shù)脂吸附能力最大,最佳吸附溫度為40 ℃；通過(guò)動(dòng)態(tài)脫鹽實(shí)驗(yàn)表明，001×7型樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附量為1 740 mg/g。通過(guò)對(duì)樹(shù)脂的成本和處理能力進(jìn)行初步分析，作者認(rèn)為001×7型樹(shù)脂完全可以應(yīng)用于生產(chǎn)。

謝小莉[5]等采用離子交換方法對(duì)1,3-丙二醇發(fā)酵液的脫鹽進(jìn)行了研究。選用D001強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及D354弱堿性陰離子交換樹(shù)脂,進(jìn)行了靜態(tài)、動(dòng)態(tài)及連續(xù)交換工藝的實(shí)驗(yàn)，并對(duì)陽(yáng)、陰離子交換樹(shù)脂交換順序進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，離子交換柱采用陽(yáng)離子-陰離子的配置順序更為合理，交換容量從陰離子-陽(yáng)離子配置方式的3.3 BV提高到6.4 BV，發(fā)酵液電導(dǎo)率從16 400 μS/cm降低到473 μS/cm，交換后的料液完全能夠滿足后續(xù)工藝的要求。

離子交換法雖然有比較好的脫鹽效果，但對(duì)發(fā)酵液的前處理要求較高，否則發(fā)酵液中的可溶性蛋白會(huì)對(duì)離子交換柱的正常運(yùn)行帶來(lái)嚴(yán)重影響。另一方面，一般1,3-丙二醇發(fā)酵液中有機(jī)酸的濃度會(huì)達(dá)到20 g/L 以上，再加上培養(yǎng)基中的鹽分，發(fā)酵液中總鹽分在2～3%之間。采用離子交換法處理此類發(fā)酵液時(shí)需要的樹(shù)脂量比較大，再生頻率高，廢水量大，處理成本也比較高。由于存在以上不利條件，國(guó)內(nèi)的1,3-丙二醇生產(chǎn)廠家在工業(yè)化裝置上還未見(jiàn)采用單一離子交換法脫鹽的報(bào)道。

2 刮板薄膜蒸發(fā)

刮板薄膜蒸發(fā)器的工作原理是通過(guò)旋轉(zhuǎn)刮板，將進(jìn)料在刮板蒸發(fā)器內(nèi)壁上形成一層非常薄的薄膜，并在下降的過(guò)程中對(duì)物料進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮之后的結(jié)晶固體由刮板底部排出，蒸發(fā)產(chǎn)生的氣相由刮板上部的分離段經(jīng)過(guò)除沫器后排出[6]。

刮板薄膜蒸發(fā)器適合處理易結(jié)垢、粘度較高的物料。清華大學(xué)的劉德華在申請(qǐng)的1,3-丙二醇純化的專利中披露了用刮板薄膜蒸發(fā)器脫鹽的方法[7]。發(fā)酵液先經(jīng)過(guò)超濾膜除去菌體和蛋白質(zhì)，然后采用三效蒸發(fā)將過(guò)濾得到的清液濃縮到含水量40%，得到第一濃縮液。在60 ℃下，第一濃縮液用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至12.6，然后精餾脫水至含水量降低到3%左右，得到第二濃縮液。第二濃縮液進(jìn)入刮板薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行脫鹽，塔頂?shù)玫矫擕}液，脫鹽液的電導(dǎo)率為72 μS/cm。

1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽采用刮板薄膜蒸發(fā)器具有提取收率高、蒸發(fā)效率高的優(yōu)點(diǎn)。采用該方法的工業(yè)化障礙主要在裝備方面，即在保持高真空的條件下實(shí)現(xiàn)結(jié)晶固體的連續(xù)出料。這一工藝需要1,3-丙二醇生產(chǎn)廠家和設(shè)備制造廠家共同推進(jìn)。

3 電滲析法

電滲析(ED)技術(shù)是膜分離技術(shù)的一種，它是將陰、陽(yáng)離子交換膜交替排列于正負(fù)電極之間，并用特制的隔板將其隔開(kāi)，組成除鹽(淡化)和濃縮兩個(gè)系統(tǒng)，在直流電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純[8]。

目前電滲析技術(shù)己發(fā)展成一個(gè)大規(guī)模的化工單元過(guò)程，在膜分離領(lǐng)域占有重要地位[9]。有不少學(xué)者對(duì)電滲析技術(shù)在1,3-丙二醇分離中的應(yīng)用做了廣泛研究。

郝健[10]等對(duì)1,3-丙二醇電滲析法脫鹽進(jìn)行了研究。作者從膜對(duì)電壓、脫鹽時(shí)間、發(fā)酵液預(yù)處理方式、初始pH、膜的重復(fù)使用等多個(gè)方面對(duì)1,3-丙二醇電滲析脫鹽的工藝進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，膜對(duì)電壓1.3～1.5 V為較適操作電壓；脫鹽過(guò)程耗時(shí)越長(zhǎng)，1,3-丙二醇的損失越大；通過(guò)殼聚糖絮凝預(yù)處理的發(fā)酵液比過(guò)濾處理的發(fā)酵液中的蛋白含量更低，可減輕膜的污染，提高脫鹽效率；發(fā)酵液pH對(duì)脫鹽有明顯影響，pH越低脫鹽速率越快，但由于發(fā)酵液具有緩沖能力，pH到達(dá)5.8后進(jìn)一步調(diào)低需要大量的酸，因此發(fā)酵液初始pH調(diào)至6.0；膜連續(xù)重復(fù)使用15批次后，脫鹽初速率已經(jīng)下降到批次1的1/4左右，相應(yīng)的脫鹽耗時(shí)增加到批次1的3～4倍，性能下降明顯，需要用NaOH和NaCl溶液進(jìn)行清洗。

唐宇[11]等對(duì)1,3-丙二醇發(fā)酵液電滲析脫鹽進(jìn)行了中試研究。作者考察了濃淡室流速、濃室初始濃度和膜對(duì)電壓對(duì)電滲析脫鹽的影響。在固定膜對(duì)電壓的條件下，實(shí)驗(yàn)選定了0.617 cm/s、1.030 cm/s、1.440 cm/s三個(gè)不同濃淡室流速(溶液流過(guò)膜器的線速度)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明不同流速下的電流效率和能耗并無(wú)明顯變化，淡室鹽濃度的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)也無(wú)明顯差別，但產(chǎn)品PDO的損失率隨著流速的增大而增大。在試驗(yàn)范圍內(nèi)選擇小流速(0.617 cm/s)比較理想，在此流速下PDO損失率小于5%。同樣在膜對(duì)電壓固定的情況下，實(shí)驗(yàn)選取了濃室初始物質(zhì)的量濃度為0.005 mol/L乙酸鉀溶液，0.01 mol/L乙酸鉀溶液和工業(yè)上常用的常加常排三種方式來(lái)研究濃室初始濃度對(duì)脫鹽的影響。結(jié)果表明，濃室初始濃度較低的不僅能耗低，而且電流效率較高。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)采用0.005 mol/L的濃室初始濃度，同時(shí)采用工業(yè)上常用的常加常排方式會(huì)更有利于脫鹽的進(jìn)行。在對(duì)膜對(duì)電壓的研究中發(fā)現(xiàn)，由于膜污染的因素，脫鹽時(shí)間隨操作電壓的增加呈現(xiàn)一個(gè)先減小后有略微增加的過(guò)程，綜合比較能耗和脫鹽時(shí)間，在本次試驗(yàn)范圍內(nèi)選擇膜對(duì)電壓為1.4 V是最適宜的。

電滲析法脫鹽在1,3-丙二醇工業(yè)化裝置中已有應(yīng)用，但是，電滲析法也還存在一些不足：(1) 電滲析法產(chǎn)品損失率偏高；(2) 設(shè)備投資較大；(3) 對(duì)發(fā)酵液前處理要求高，否則發(fā)酵液中的蛋白污染會(huì)對(duì)膜的運(yùn)行產(chǎn)生嚴(yán)重影響；(4) 產(chǎn)生大量需要處理高鹽高COD濃液。

4 醇沉法

通常，鹽類物質(zhì)在醇中的溶解度要小于水中的溶解度，在1,3-丙二醇發(fā)酵液的提純中采用此方法也是基于這個(gè)原理，通過(guò)加入醇改變鹽在濃縮液中的溶解度，從而使鹽沉淀出來(lái)。

張代佳[12]等研究了采用超濾-醇沉法從發(fā)酵液中提取1,3-丙二醇的方法。發(fā)酵液先經(jīng)過(guò)超濾除去菌體和大部分蛋白，然后將發(fā)酵液濃縮，除去大部分水。在濃縮液中加入95%乙醇，攪拌30 min，靜置過(guò)夜，然后以4 000 r/min離心除去沉淀物，沉淀物用95%乙醇洗滌回收其中殘留的產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，濃縮液中水含量在1.0%～8.0%時(shí)醇沉效果較好，水分越低，醇沉效果越好。乙醇加入量與濃縮液的體積比達(dá)到2∶1后，沉淀干重增加不明顯，因此確定乙醇加入量與濃縮液的體積比為2∶1。析出沉淀用等量乙醇洗滌，根據(jù)洗滌次數(shù)與1,3-丙二醇回收率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，洗滌兩次就可以回收大部分沉淀中的1,3-丙二醇。發(fā)酵液采用超濾-醇沉法工藝處理后，溶液的電導(dǎo)率下降了95.8%。

Sangjun Jeon[13]等研究了采用醇沉法從發(fā)酵液中提取2,3-丁二醇的工藝。該工藝在50 ℃、50 mbar 的壓力下將2,3-丁二醇發(fā)酵液清液濃縮，2,3-丁二醇濃度從90 g/L提高到500 g/L，然后在濃縮液中加入醇，使鹽分析出。實(shí)驗(yàn)分別研究了甲醇、乙醇和異丙醇的脫鹽效果，結(jié)果表明，異丙醇脫鹽效果最好，能脫除濃縮液中92.5%的有機(jī)酸和99.8%的無(wú)機(jī)鹽。脫鹽濃縮液經(jīng)減壓精餾后得到純度為96.1%的2,3-丁二醇，2,3-丁二醇的提取收率達(dá)到76.2%。2,3-丁二醇發(fā)酵液的提取過(guò)程與1,3-丙二醇發(fā)酵液的具有很大的相似性，該研究對(duì)1,3-丙二醇發(fā)酵液的提取有重要參考價(jià)值。

醇沉法的優(yōu)點(diǎn)是操作在常溫下進(jìn)行，脫鹽過(guò)程沒(méi)有高溫，不會(huì)使?jié)饪s液顏色加深，但因?yàn)榇嬖谔崛∈章什桓?、醇回收能耗較高、脫鹽不徹底等缺點(diǎn)，在1,3-丙二醇的工業(yè)化裝置上還沒(méi)有得到應(yīng)用。

5 反應(yīng)萃取法

反應(yīng)萃取并不是常用的脫鹽方法，但在1,3-丙二醇發(fā)酵液的提純過(guò)程中，反應(yīng)萃取可以達(dá)到脫鹽的目的，因此，在本文中將反應(yīng)萃取法與其他脫鹽方法一并討論。

1,3-丙二醇與鹽分共存于發(fā)酵液中，如果將1,3-丙二醇從發(fā)酵液中萃取出來(lái)，就能達(dá)到將鹽分脫除的目的。但1,3-丙二醇有兩個(gè)羥基，極性較強(qiáng)，與水能以任意比例互溶，在普通疏水有機(jī)溶劑中溶解度不大，因此，常規(guī)的物理萃取法效果較差。要使萃取法可行，需要降低1,3-丙二醇的極性和強(qiáng)親水性。

1,3-丙二醇中的兩個(gè)羥基都是伯羥基，具有相等的反應(yīng)性，可與醛類物質(zhì)發(fā)生可逆縮醛反應(yīng)，對(duì)羥基實(shí)現(xiàn)屏蔽，降低1,3-丙二醇極性和親水性，再通過(guò)萃取劑萃取生成的縮醛，從而實(shí)現(xiàn)鹽分脫除。

華東理工大學(xué)方云進(jìn)[14,15]等研究了以乙醛為反應(yīng)劑，與1,3-丙二醇進(jìn)行縮醛反應(yīng)生成2-甲基-1,3-二噁烷(簡(jiǎn)稱2MD)，反應(yīng)同時(shí)用甲苯或二甲苯萃取2MD。1,3-丙二醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%，2MD的收率為91～92%，經(jīng)過(guò)一次萃取有75%的2MD進(jìn)入萃取相。為提高1,3-丙二醇的提取收率，通常需要進(jìn)行3～5級(jí)萃取。

戚一文[16]研究了以正丁醛同時(shí)作為縮醛試劑和萃取劑，反應(yīng)萃取發(fā)酵液中的1,3-丙二醇。該反應(yīng)采用濃硫酸作為催化劑，發(fā)酵液和正丁醛的比例為5∶1，在50 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)三級(jí)反應(yīng)萃取，1,3-丙二醇的收率為98.5%。

反應(yīng)萃取法的優(yōu)點(diǎn)是可以將1,3-丙二醇從低濃度的發(fā)酵液中萃取出來(lái)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫鹽和濃縮的目的。但是，反應(yīng)萃取法工業(yè)化應(yīng)用的缺點(diǎn)也比較明顯，反應(yīng)需要先加入較大的量的酸來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)酵液的pH值，產(chǎn)生大量的高鹽、高有機(jī)物含量的廢水，最終產(chǎn)品羰基含量比較高，而羰基含量高會(huì)對(duì)PTT聚酯的品質(zhì)產(chǎn)生不利影響[17]。

6 展望

1,3-丙二醇發(fā)酵液脫鹽是生物法生產(chǎn)1,3-丙二醇提取工藝的難點(diǎn)，目前已經(jīng)公開(kāi)的幾種脫鹽方法都還沒(méi)有取得令人滿意的結(jié)果。

發(fā)酵液成分復(fù)雜是導(dǎo)致脫鹽困難的根本原因?；蚋脑旒夹g(shù)可以消除或減少部分副產(chǎn)物的產(chǎn)生。目前，發(fā)酵副產(chǎn)物乳酸已經(jīng)可以通過(guò)基因敲除除去[18]，但另一副產(chǎn)物乙酸并不能通過(guò)基因敲除完全除去，因?yàn)榍贸髸?huì)對(duì)發(fā)酵產(chǎn)生嚴(yán)重影響。紀(jì)曉俊[19]等改造了一株菌株，該菌株可以將發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生的乙酸在胞內(nèi)部分轉(zhuǎn)化為聚羥基丁酸酯，產(chǎn)生的聚羥基丁酸酯留在胞內(nèi)可以隨菌體過(guò)濾一同除去。將不能敲除除去的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為易于從發(fā)酵液中分離的物質(zhì)，這或許為菌株基因改造提供了一個(gè)新的方向。

生物法1,3-丙二醇提取工藝的難點(diǎn)，有待于廣大科研工作者在分離技術(shù)和菌株改造兩端的共同努力來(lái)攻克。