陸婷婷

（廣西壯族自治區(qū)北海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西北海 536000）

重金屬指比重大于4或5的金屬。隨著對重金屬的研究不斷深入，重金屬在環(huán)境中造成的負面影響不斷加劇，重金屬被定義為是具有生物毒性的金屬元素或非金屬元素，砷和硼就是典型的具有生物毒性的非金屬元素，被稱為類金屬元素。除了少量重金屬是生命活動所需要的微量元素外，大部分重金屬，如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必須，而且所有重金屬超過一定濃度都對人體有毒害。重金屬元素具有環(huán)境累積性、臟器組織蓄積性、生物富集性和生物毒性，因此重金屬污染已經(jīng)成為備受關(guān)注的環(huán)境污染問題之一，引起社會的廣泛關(guān)注。隨著環(huán)境法規(guī)對一些有毒有害元素的檢測限的要求提高，檢測指標(biāo)的增加和標(biāo)準(zhǔn)限值的嚴(yán)格對檢測技術(shù)提出了更高要求。

絕大部分金屬及硼等元素的微量檢測，可采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），砷、汞、硒、銻等元素可直接分析但檢出相對不足，需采用氫化物發(fā)生附件聯(lián)用，鉈元素富集后可測；絕大部分金屬及硼、砷等元素的痕量分析，需采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；砷、硒、銻等目前一般采用原子熒光光譜法（AFS）進行分析測定；雖然汞的檢測也可使用原子熒光光譜法，但考慮到汞的記憶效應(yīng)及環(huán)境樣品中較低的濃度，測定時儀器容易出現(xiàn)漂移，而冷原子吸收測汞儀具有檢出限比較接近自然環(huán)境的實際數(shù)值、線性范圍寬、簡單快速等優(yōu)點，因此在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中汞的測定一般優(yōu)先選擇冷原子吸收法。

1 聚丙烯的特點

聚丙烯簡稱PP，是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機械性質(zhì)強韌，抗多種有機溶劑和酸堿腐蝕。聚丙烯可在107～121℃連續(xù)使用，除強化劑外與大多數(shù)介質(zhì)均不起作用。在各類檢測實驗室中可以作為玻璃、金屬、木材等的代用品。但需要注意的是，聚丙烯可與濃硫酸、濃硝酸、高氯酸作用，因此在實際使用中不宜與此類試劑直接接觸。

2 聚丙烯在重金屬檢測中的應(yīng)用優(yōu)勢

2.1 傳統(tǒng)材料的應(yīng)用局限性

目前在各類檢測實驗室得到廣泛應(yīng)用的實驗器具材料主要有玻璃、聚乙烯等。

2.1.1 玻璃儀器

玻璃儀器具有透明度好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱性強等特點，是容量分析中的必備器具之一。在痕量金屬分析時，使用前均需在（1∶1）～（1∶9）硝酸溶液中浸泡過夜，然后用去離子水反復(fù)沖洗，晾干后方可使用。

在使用ICP-MS進行金屬的痕量分析時，樣品的制備、稀釋、存儲及樣品引入所用的容器會對測量的數(shù)據(jù)造成嚴(yán)重的影響。玻璃器皿適合用于AA（原子吸收光譜儀）和ICP-OES，但對ICP-MS并不適合。主要是由于玻璃中的主要元素組分如硅、鈉、鈣、鎂、鋁、硼等可能產(chǎn)生污染，還可能有微量的鋰、鋇、鐵、鉀和錳。如果遇到酸度較高的溶液，這些元素很有可能從容器中溶出。除此之外，待測元素可能被吸附在容量瓶和玻璃燒杯的管壁上。如果樣品或標(biāo)準(zhǔn)溶液保存超過一定時間，尤其是當(dāng)待測元素濃度極低時，以上問題對測定結(jié)果的影響顯得尤為明顯。因此在ICP-MS樣品制備步驟中應(yīng)盡可能考慮可替代的材料。目前，超痕量元素技術(shù)如GFAA和ICP-MS應(yīng)用的燒杯、容量瓶和自動進樣管主要是由塑料制成的。

通過實際的檢測分析，也印證了上述觀點。用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行金屬痕量分析時，使用玻璃單標(biāo)線吸量管和玻璃容量瓶配制的金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，某些元素如鋅、鉛、鋁等，在個別曲線濃度點多次無規(guī)律地出現(xiàn)響應(yīng)值突然倍增現(xiàn)象，而同時測定的其他元素則線性良好。在依次排除樣品固定劑、實驗室超純水、進樣管路等多種可能產(chǎn)生信號干擾的原因后，隨機抽取實驗室的空白玻璃容量瓶和單標(biāo)吸量管，進行容器空白實驗，發(fā)現(xiàn)有容器空白出現(xiàn)上述元素的檢出現(xiàn)象。此外，在使用玻璃比色管對土壤中總汞進行測定過程中，消解空白多次出現(xiàn)汞含量居高不下的現(xiàn)象，經(jīng)過對各種因素的排查，也認(rèn)為是玻璃比色管中汞元素的殘留。而土壤中其他重金屬元素的分析，由于樣品消解后使用了玻璃容量瓶定容，也有測定結(jié)果異常情況的發(fā)生。這種無法完全避免的污染和殘留，無疑降低了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時也增加了檢測時間和成本的投入。

2.1.2 聚乙烯材料

聚乙烯可分為低密度、中密度和高密度三種，其軟化點為105～125℃。聚乙烯的使用最高溫度為70℃，耐一般酸、堿的腐蝕，能被氧化性的酸慢慢侵蝕。在實驗室檢測工作中使用的主要有聚乙烯燒杯、漏斗、量杯、試劑瓶、洗瓶及實驗室用的純水貯存桶等。

聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)工藝比較相似，產(chǎn)品都可以用來做塑料薄膜、注塑產(chǎn)品、塑料管材等，很多情況下兩種原料在性質(zhì)及用途上有很大的相似性。但從耐熱角度看，聚乙烯的耐熱性遠不如聚丙烯，聚丙烯的熔融溫度比聚乙烯高出約40%～50%，因此在重金屬的檢測上，聚乙烯材料有著明顯的短板。

2.2 聚丙烯的應(yīng)用

2.2.1 聚丙烯離心管

當(dāng)前實驗室檢測中應(yīng)用得最廣泛的聚丙烯就是各種規(guī)格的離心管，因此根據(jù)重金屬檢測的實際情況，對聚丙烯作了相關(guān)驗證。

本次驗證使用到PerkinElmer ICP-OES，型號為Optima 8000，該應(yīng)用實例是基于快速、分段式電荷耦合檢測器的全譜直讀ICP-OES，采用雙向觀測、兩塊專利的SCD檢測器及40MHz自激式固態(tài)射頻發(fā)生器等技術(shù)，因此獲得了極佳的儀器檢出限、樣品回收率及結(jié)果的穩(wěn)定性。PerkinElmer ICP-MS，型號為NexION 300X，可分析和滿足所有GB5749、GB3838、GB14848中金屬及非金屬指標(biāo)（除Cr（VI）），可進一步降低砷、硒、鉻、鐵等元素的檢出限，同時消除某些特定干擾；專利的四級桿通用池，具有兩項干擾消除技術(shù)，三種工作模式，可以依據(jù)各類樣品或應(yīng)用選擇最合適的干擾消除技術(shù)，獲得更加可靠的數(shù)據(jù)。利曼HYDRA II測汞儀，采用磨砂低壓汞燈，穩(wěn)定發(fā)射線≥253.65nm，雙光束光路連續(xù)回饋監(jiān)控，輸出穩(wěn)定，檢出限≤1×10-12；儀器設(shè)置高泵速清洗，避免樣品間交叉污染，保證基線快速回零。北京吉天雙道原子熒光儀，型號AFS-8230，采用間歇泵進樣氫化反應(yīng)系統(tǒng)，雙陰極高強度空芯陰極燈（汞燈例外，為陽極燈），具有靈敏度高、檢出限低、測量簡便快捷等優(yōu)點。

2.2.1.1 重金屬水質(zhì)檢測空白驗證

將實驗室純水遵循水質(zhì)采樣的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，按比例向其中添加固定劑（硝酸或鹽酸），裝于聚丙烯離心管內(nèi)，依照規(guī)范保存至對應(yīng)檢測項目的最長保存期限，后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和冷原子吸收測汞儀進行檢測，所檢測的銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鈷、鋇、釩、鈹、鉈、鉬、硼、鐵、錳、鋁、鈉、汞、砷、硒、銻等重金屬元素均低于對應(yīng)方法檢出限。各元素校準(zhǔn)曲線線性良好，均達到方法要求。

2.2.2.2 重金屬土壤水浴消解空白驗證

根據(jù)《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定》（GB/T 22105.1—2008）的要求，向聚丙烯離心管內(nèi)添加（1+1）王水于沸水浴中消解2h，按照樣品分析全過程使用原子熒光光譜儀對消解空白進行分析測定，測定結(jié)果顯示汞含量低于方法檢出限。

2.2.2.3 重金屬土壤、固體廢物全量消解空白驗證

根據(jù)《土壤和沉積物 金屬元素總量的消解 微波消解法》（HJ832—2017）的要求，在進行到消解罐內(nèi)溶物近干階段時立即用去離子水溶解內(nèi)溶物并迅速轉(zhuǎn)移至聚丙烯離心管內(nèi)定容，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，鉈、鈹、鋇、錳、銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳、鈷、釩等元素的測定結(jié)果均低于方法檢出限。

上述驗證過程中所用聚丙烯離心管均為同一批次中隨機抽取、一次性使用。根據(jù)驗證結(jié)果可以看出，重金屬檢測所涉及的常用試劑對聚丙烯離心管無待測物質(zhì)的溶出。驗證結(jié)果為聚丙烯容器替代傳統(tǒng)玻璃器具應(yīng)用于實驗室重金屬檢測提供了可行性。

2.2.3 聚丙烯移液槍槍頭的應(yīng)用

移液槍具有可移取微小體積的液體、量程可調(diào)節(jié)、通過更換槍頭可實現(xiàn)移取不同液體、操作方便簡單等優(yōu)點，廣泛用于多種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。移液管和移液槍都是化學(xué)實驗室用來精確轉(zhuǎn)移一定體積液體的量出儀器。

有分析研究表明，用移液管和容量瓶配制的校準(zhǔn)曲線相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度最小，精密度最高，但流程繁瑣，對實驗人員的操作要求高；若校準(zhǔn)曲線完全由移液槍來配制，其引入的不確定度2.328%尚能被接受，且移液槍在使用上更為方便。因此，從提高實驗效率和方便性角度考慮，標(biāo)準(zhǔn)儲備液及標(biāo)準(zhǔn)中間液用精密度高的移液管與容量瓶配制，校準(zhǔn)曲線則完全可使用移液槍配制。

為進一步驗證，使用聚丙烯離心管、移液槍配制了濃度為0～100μg/L的27種金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鈷、鋇、釩、鈹、鉈、鉬、硼等元素，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均能達到0.999以上，滿足對應(yīng)方法的要求。

因此，鑒于使用玻璃單標(biāo)吸量管或分度吸量管可能會造成待測物質(zhì)的污染或殘留現(xiàn)象，即使移液槍在精密度定義和實際工作表現(xiàn)中都略遜于移液管，但是對于重金屬測定的校準(zhǔn)曲線，使用移液槍所獲得的結(jié)果也已經(jīng)完全能夠滿足日常檢測的需求。

2.3 聚丙烯在重金屬檢測中的優(yōu)勢

聚丙烯成本較低，單位產(chǎn)量高，硬度好，使用其作為薄壁容器特別經(jīng)濟，比高密度聚乙烯和其他通用塑料實用得多。大多數(shù)的聚丙烯吹塑產(chǎn)品顯示出高度的目視透明度，其中有些產(chǎn)品，用特殊的工藝方法，可達到玻璃的透明度，這種性質(zhì)對其作為實驗器具的定量作用至關(guān)重要。聚丙烯容器可用蒸汽滅菌，它的耐熱性在大量聚烯烴產(chǎn)品中都具有較突出的優(yōu)勢。除此之外，聚丙烯還有耐化學(xué)性，多數(shù)能耐酸、油、油脂和溶劑，這也能使它抗表面污染、斑漬。

2.3.1 避免污染，提高檢測效率

目前聚丙烯材質(zhì)的離心管及移液槍槍頭已廣泛應(yīng)用于各類實驗室，作為一次性容器使用，避免了重復(fù)使用可能造成的待測物質(zhì)污染現(xiàn)象。

實驗數(shù)據(jù)表明，使用一次性離心管代替容量瓶、移液槍代替單標(biāo)吸量管或分度吸量管配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在痕量金屬分析時各元素相關(guān)系數(shù)均能達到方法要求。土壤中各金屬元素的測定，在定容時使用聚丙烯離心管，同樣獲得較為滿意的測定結(jié)果。

2.3.2 性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛

在長期實驗中，觀察到使用聚丙烯離心管保存的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最長6個月的使用期內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)各元素均能保持其原有的含量，期間核查結(jié)果滿意。

由于聚丙烯可在107～121℃連續(xù)使用，因此可用于重金屬前處理的水浴消解。

2.3.3 價格經(jīng)濟，降低檢測成本

在使用玻璃儀器時，為保證器具不被污染或消除上次實驗的殘留，需定期更換酸缸內(nèi)的濃酸，耗費大量的濃硝酸、濃鹽酸，沖洗時也需消耗大量實驗室超純水等。因此雖然器具得到了重復(fù)利用，但其中隱藏著較高的成本。

聚丙烯作為耗材，價格經(jīng)濟，在合理使用的情況下，并不會給檢測帶來成本的增加，同時降低了檢測分析人員在清洗器具時所投入的時間和人力成本。

3 結(jié)束語

隨著相關(guān)環(huán)境法規(guī)的要求不斷趨于嚴(yán)格，對實驗室重金屬的檢測技術(shù)提出了更高要求，聚丙烯應(yīng)用在重金屬檢測領(lǐng)域顯得尤其重要。一次性的使用方式有效提高了分析人員的檢測效率，同時規(guī)避了待測物質(zhì)殘留或引入外界污染的風(fēng)險，這不僅能給重金屬檢測帶來巨大的便利，同時降低檢測成本，使聚丙烯成為實驗室檢測必不可少的耗材。

需注意的是，一次性使用不等于濫用，雖然當(dāng)前聚丙烯的回收有較為成熟的技術(shù)手段，但避免資源浪費的源頭仍在于合理的使用，因此分析人員應(yīng)嚴(yán)格遵循按需取用。各類實驗室應(yīng)針對使用過的耗材垃圾做好分類，便于材料的再次回收。優(yōu)質(zhì)材料的涌現(xiàn)為各領(lǐng)域?qū)嶒炇覚z測能力的提高提供了前提條件，而實驗室的需求反過來也給材料的研發(fā)提供了新思路和方向，因此在這些不斷迭代的材料的支撐下，未來各領(lǐng)域?qū)嶒炇覚z測水平定能再上新臺階。