莊海波，楊 林，鄧 強(qiáng)，葉潤(rùn)州，吳趙敏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸是重要的化工原料，其廣泛應(yīng)用于肥料、食品、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域［1］。磷酸的生產(chǎn)工藝主要有熱法磷酸和濕法磷酸。熱法磷酸工藝雖可制得高純度的磷酸，但其對(duì)磷礦的品位要求較高，且同時(shí)存在著電能耗量大、生產(chǎn)成本高和環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)［2］。在磷礦資源逐漸貧化的背景下，濕法磷酸工藝逐漸成為工業(yè)磷酸生產(chǎn)的主流工藝，因?yàn)槠洳粌H可以有效利用中低品位磷礦，而且有著能耗低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)［3］。然而，中國(guó)的中低品位磷礦資源以膠磷礦為主［4］，膠磷礦中夾雜著許多雜質(zhì)伴生礦物，浮選富集時(shí)并不能將其與磷灰石完全分離，在酸解槽中雜質(zhì)礦物也會(huì)參與酸解反應(yīng)，使得鐵鋁鎂錳［5-8］等金屬離子混入到濕法磷酸產(chǎn)品中，導(dǎo)致磷酸產(chǎn)品的濃度和品質(zhì)降低。因此，在濕法磷酸用于下游磷化工產(chǎn)品的生產(chǎn)前，必須對(duì)其中的雜質(zhì)離子進(jìn)行凈化處理。

近年來(lái)，濕法磷酸的凈化方法主要有化學(xué)沉淀法［9］、溶劑萃取法［10］、濃縮結(jié)晶法［11］、乳化液膜法［12］、離子交換法［13-15］等，但這些方法都各自存在缺陷，例如化學(xué)沉淀法凈化程度較低，溶劑萃取法處理成本較高，濃縮結(jié)晶法生產(chǎn)速度慢，乳化液膜法液膜穩(wěn)定性弱，離子交換法有待充分研究。離子交換法目前雖存在脫除對(duì)象局限于金屬陽(yáng)離子和樹脂用量規(guī)模大等缺點(diǎn)，雖然其具有操作簡(jiǎn)單便捷、反應(yīng)速度快、環(huán)保、耗能低和磷酸產(chǎn)品純度高等眾多優(yōu)點(diǎn)，但其在濕法磷酸凈化領(lǐng)域的應(yīng)用和凈化效果還有待發(fā)展和提高。國(guó)內(nèi)外已有一些學(xué)者采用離子交換樹脂對(duì)磷酸中鐵、鋁、鎂等金屬離子展開脫除凈化研究，而利用離子交換樹脂對(duì)磷酸中錳離子的脫除研究還未見報(bào)道。因此，本文采用離子交換技術(shù)脫除磷酸中的錳離子，系統(tǒng)地研究了進(jìn)液流量、磷酸溶液初始錳濃度、體系溫度等對(duì)錳離子吸附效果的影響，以期為離子交換技術(shù)在濕法磷酸凈化領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

試劑：磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、一水硫酸錳（MnSO4·H2O），以上試劑均為分析純。本文使用的含錳磷酸溶液使用磷酸、一水硫酸錳和去離子水配制。陽(yáng)離子交換樹脂Sinco-430，其基本性質(zhì)如表1 所示。

表1 陽(yáng)離子交換樹脂Sinco-430 的基本性質(zhì)

儀器：DJ-2002 型電子天平；SHB-III 型循環(huán)水真空泵；UPH-I-100L 型超純水儀；BT100-1F 型蠕動(dòng)泵；Optima 7000DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以陽(yáng)離子交換樹脂Sinco-430 為填料，將其裝填于內(nèi)徑為20 mm 和高度為300 mm 的離子交換柱（有機(jī)玻璃材質(zhì)）中。在實(shí)驗(yàn)前使用去離子水充分浸濕床體內(nèi)離子交換樹脂，而后用蠕動(dòng)泵輸送磷酸溶液自下而上通過(guò)離子交換柱，測(cè)定不同時(shí)刻流出液中的錳離子濃度，動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

進(jìn)液流量對(duì)吸附效果的影響： 溫度T 為20 ℃，磷酸溶液的初始錳質(zhì)量濃度C0為10.22 mg/mL，磷酸溶液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，進(jìn)液流量q 分別設(shè)定為2.5、4.0、5.0 mL/min，實(shí)驗(yàn)開始后特定時(shí)間移取流出液并測(cè)定錳質(zhì)量濃度Ct，直至流出液的錳濃度與原料液相同時(shí)為止，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后以Ct/C0對(duì)t 作圖，制作出不同進(jìn)液流量下的動(dòng)態(tài)吸附曲線。

初始錳濃度對(duì)吸附效果的影響：溫度T 為20 ℃，進(jìn)液流量q 為4.0 mL/min，磷酸溶液的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，溶液初始錳質(zhì)量濃度C0分別設(shè)定為7.60、10.22、12.78 mg/mL，實(shí)驗(yàn)開始后特定時(shí)間移取流出液并測(cè)定錳質(zhì)量濃度Ct，直至流出液的錳濃度與原料液相同時(shí)為止，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后以Ct/C0對(duì)t 作圖，制作出不同初始錳濃度下的動(dòng)態(tài)吸附曲線。

溫度對(duì)吸附效果的影響：進(jìn)液流量q 為4.0 mL/min，磷酸溶液的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，溶液的初始錳質(zhì)量濃度C0為10.22 mg/mL，溫度T 分別設(shè)定為20、35、50 ℃，實(shí)驗(yàn)開始后特定時(shí)間移取流出液并測(cè)定錳質(zhì)量濃度Ct，直至流出液的錳濃度與原料液相同時(shí)為止，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后以Ct/C0對(duì)t 作圖，制作出不同溫度下的動(dòng)態(tài)吸附曲線。

1.3 分析方法

本論文磷酸溶液中的錳濃度均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中溶液的錳濃度測(cè)定步驟如下：1）精確量取10 μL 溶液樣品于20 mL 樣品瓶中，加入15 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液，搖勻；2）上機(jī)進(jìn)行ICP-OES 檢測(cè)，得到測(cè)試結(jié)果為X。若含錳磷酸溶液的密度為ρ（g/mL），則原溶液中錳質(zhì)量濃度C（mg/L）和錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（%）分別為：

1.4 動(dòng)態(tài)吸附曲線參數(shù)計(jì)算

圖2 中動(dòng)態(tài)吸附曲線將矩形區(qū)域一分為二，左邊空白區(qū)域表示樹脂對(duì)磷酸中錳離子的吸附容量，右邊為動(dòng)態(tài)吸附曲線與橫軸Ct/C0=0 之間的陰影區(qū)域。曲線下的陰影區(qū)域面積Aa、實(shí)驗(yàn)吸附容量Qe，exp以及吸附率Y 可分別用式（3）、（4）和（5）計(jì)算：

式中：w 是原料液的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ為原料液的密度，g/cm3；q為原料液的進(jìn)液流量，mL/min；ts為樹脂吸附飽和的時(shí)間，min；m為填充樹脂的質(zhì)量，g；Qe，exp為動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的實(shí)際吸附量，mg/g；Y為樹脂對(duì)錳的吸附率，%。

圖2 動(dòng)態(tài)吸附曲線與過(guò)程示意圖

1.5 動(dòng)態(tài)吸附模型

本文采用Thomas 模型、Yoon-Nelson 模型和Yan 模型［16-18］模擬樹脂對(duì)磷酸中錳離子吸附過(guò)程，3 種動(dòng)態(tài)吸附模型的方程式見（6）、（7）、（8），式（9）為Yan 模型理論飽和吸附量計(jì)算式。

式中：Ct為流出液的錳離子質(zhì)量濃度，mg/mL；C0為原料液的錳離子質(zhì)量濃度，mg/mL；kTh為Thomas 模型速率常數(shù)，mL/（min·mg）；m 為交換柱裝填樹脂質(zhì)量，g；q為原料液進(jìn)液流量，mL/min；Qe，Th為平衡時(shí)樹脂飽和吸附容量，mg/g；t為動(dòng)態(tài)脫附時(shí)間，min；kYN為Yoon-Nelson 模 型 吸 附 反 應(yīng) 速 率 常 數(shù)，1/min；τ為50%吸附劑穿透所需時(shí)間，min；a 和b（mL）為Yan模型參數(shù)；Qe，Y為Yan 模型理論計(jì)算的飽和吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)錳離子吸附效果的影響2.1.1 進(jìn)液流量對(duì)錳離子吸附效果的影響

不同進(jìn)液流量下的實(shí)驗(yàn)特征參數(shù)列于表2，相應(yīng)的動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖3 所示。隨著磷酸溶液進(jìn)液流量的增加，離子交換樹脂床層被完全飽和的時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)進(jìn)液流量為2.5、4.0、5.0 mL/min 時(shí)，離子交換柱床層的飽和時(shí)間分別為80、64、52 min，這是因?yàn)楫?dāng)溶液初始錳濃度相同時(shí)，增大進(jìn)液流量時(shí)單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)樹脂床層的錳離子質(zhì)量也隨之增大，使得樹脂達(dá)到飽和的時(shí)間縮短。此外，本文發(fā)現(xiàn)原料液進(jìn)液流量增大時(shí)，圖3 中動(dòng)態(tài)吸附曲線的斜率增大，這是因?yàn)樵谳^高的進(jìn)液流量下，樹脂表面的液膜變薄，導(dǎo)致液膜擴(kuò)散阻力減小，所以吸附速率有所增大。

表2 不同進(jìn)液流量下樹脂對(duì)錳離子吸附效果的特征參數(shù)

圖3 不同進(jìn)液流量下樹脂對(duì)磷酸中錳離子的動(dòng)態(tài)吸附曲線

進(jìn)液流量分別為2.5、4.0、5.0 mL/min 時(shí)，實(shí)驗(yàn)平衡吸附量分別為56.50、65.69、67.94 mg/g。樹脂總吸附量先增大后減小，這是因?yàn)檫M(jìn)液流量的增大，一方面減小了液膜擴(kuò)散阻力，造成吸附速率增大，導(dǎo)致總吸附量增大； 另一方面，樹脂與溶液的接觸時(shí)間縮短，導(dǎo)致吸附劑與磷酸溶液之間未能有效接觸，繼而樹脂的吸附效果減弱，導(dǎo)致樹脂總吸附量減小。此外，當(dāng)進(jìn)液流量從2.5 mL/min 增大到5.0 mL/min時(shí)，樹脂的總吸附效率從68.57%降低到54.02%，這是因?yàn)殡S著原料液進(jìn)液流量的增大，含錳磷酸溶液的滯留時(shí)間減少，錳離子與吸附劑的接觸時(shí)間較短，樹脂不能及時(shí)吸附流過(guò)離子交換柱的錳離子，所以體系的平衡吸附效率Y 逐漸降低。因此，在較低的進(jìn)液流量下，離子交換柱對(duì)錳離子的吸附效率更高，綜合考慮吸附效率與吸附速率，4.0 mL/min 為適宜的進(jìn)液流量。

2.1.2 溶液初始錳濃度對(duì)錳離子吸附效果的影響

不同初始錳濃度下的實(shí)驗(yàn)特征參數(shù)列于表3，相應(yīng)的動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖4 所示。隨著磷酸溶液初始錳濃度的增加，圖4 中的動(dòng)態(tài)吸附曲線逐漸左移，離子交換樹脂床層被完全飽和的時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)溶液錳離子質(zhì)量濃度為7.60、10.22、12.78 mg/mL時(shí)，交換柱樹脂的飽和時(shí)間分別為80、64、60 min，這是因?yàn)殡S著溶液初始錳濃度的增大，單位時(shí)間內(nèi)流入離子交換柱內(nèi)的錳離子質(zhì)量增大，同時(shí)交換柱內(nèi)錳離子濃度梯度也增大，這使得錳離子傳質(zhì)系數(shù)增大，因此樹脂對(duì)錳的吸附速率增大。

表3 不同初始錳濃度下樹脂對(duì)錳離子吸附效果的特征參數(shù)

圖4 不同初始錳濃度下樹脂對(duì)磷酸中錳離子的動(dòng)態(tài)吸附曲線

隨著原料液初始錳濃度的增大，錳離子進(jìn)入樹脂內(nèi)部孔道的傳質(zhì)推動(dòng)力也增大，故而溶液初始錳質(zhì)量濃度從7.60 mg/mL 增加到12.78 mg/mL 時(shí)，樹脂的總吸附量從56.62 mg/g 增加到70.49 mg/g。溶液中錳離子濃度梯度的增大加快了樹脂對(duì)錳離子的吸附速率，故而樹脂的飽和時(shí)間ts隨溶液初始錳濃度增大而逐漸縮短。另外，本文發(fā)現(xiàn)隨著溶液初始錳濃度的增大，樹脂的總吸附效率先增大后減小，這是因?yàn)槿芤撼跏煎i濃度較低時(shí)達(dá)到的平衡狀態(tài)下，樹脂內(nèi)部尚且還存在著可用的交換位點(diǎn)，而隨著溶液初始錳濃度的增大，樹脂內(nèi)剩余的可用交換位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，溶液中過(guò)量的錳離子無(wú)法被樹脂吸附固定，因而樹脂的吸附效率先增大后降低。

2.1.3 溫度對(duì)錳離子脫除效果的影響

不同溫度下的實(shí)驗(yàn)特征參數(shù)列于表4，相應(yīng)的動(dòng)態(tài)吸附曲線見圖5。從表4 可以發(fā)現(xiàn)：隨著體系溫度的升高，樹脂達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間逐漸縮短。溫度為20、35、50 ℃時(shí)，樹脂達(dá)到飽和狀態(tài)的時(shí)間分別為64、62、60 min，這是因?yàn)殡S著體系溫度的升高，一方面溶液的黏度也隨之減小，這增大了錳離子向樹脂內(nèi)部孔道的擴(kuò)散速率；另一方面吸附為吸熱反應(yīng)，升高溫度使平衡向錳離子被吸附的方向移動(dòng)，這也增大了體系的吸附速率，因此樹脂達(dá)到飽和的時(shí)間縮短。此外，由于吸附反應(yīng)速率的提高，在相同的初始錳濃度和進(jìn)液流量條件下，樹脂吸附率也自然隨著溫度提高而增大，分別為62.34%、63.55%、63.70%。此外，隨著體系溫度的升高，樹脂的平衡吸附量逐漸減小，可能是因?yàn)闇囟鹊纳呖s短了樹脂達(dá)到吸附平衡的時(shí)間，減少了進(jìn)入交換柱內(nèi)的錳離子質(zhì)量，盡管溫度的升高增大了吸附效率。綜合考慮樹脂的吸附率和平衡吸附量，35 ℃為適宜的溫度條件。

表4 不同溫度下樹脂對(duì)錳離子吸附效果的特征參數(shù)

圖5 不同溫度下樹脂吸附錳離子的動(dòng)態(tài)吸附曲線

2.2 動(dòng)態(tài)吸附模型的擬合計(jì)算

2.2.1 Thomas 模型的擬合計(jì)算

由表5（Thomas 模型參數(shù)）可以發(fā)現(xiàn)：隨著原料液進(jìn)液流量的增大和溫度的升高，反映吸附速度快慢的Thomas 模型速率常數(shù)kTh逐步增大，這是因?yàn)榱髁吭龃髮?dǎo)致液膜擴(kuò)散阻力減小，同時(shí)單位時(shí)間內(nèi)流經(jīng)交換柱的錳離子量也增大，因而樹脂對(duì)錳離子的吸附速率增大。體系溫度升高一方面降低了磷酸溶液的黏度，減小了錳離子向樹脂內(nèi)部孔道擴(kuò)散的阻力，另一方面使得吸附反應(yīng)平衡向錳離子被吸附的方向移動(dòng)，所以速率常數(shù)kTh隨溫度升高而增大。然而，隨著原料液濃度的增大，速率常數(shù)kTh逐漸減小，這意味著在低濃度下較慢的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移能增強(qiáng)樹脂的吸附能力。由Thomas 模型計(jì)算得到的樹脂平衡吸附量Qe，Th與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量Qe，exp相近，偏差介于4.92%～13.31%。另外，Thomas 模型的線性相關(guān)系數(shù)R2介于0.951 8～0.992 7，表明Thomas 模型與不同實(shí)驗(yàn)條件下的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均較為契合，亦即ln（C0/Ct-1）與t 之間有著顯著的線性相關(guān)性。

表5 不同實(shí)驗(yàn)條件下樹脂對(duì)磷酸中錳離子動(dòng)態(tài)吸附的Thomas 模型參數(shù)

2.2.2 Yoon-Nelson 模型擬合計(jì)算

表6 列出了Yoon-Nelson 模型的相關(guān)參數(shù)，由表6 可知，隨著進(jìn)液流量、溶液初始錳濃度和體系溫度的增大，吸附反應(yīng)速率常數(shù)kYN均隨之增大，增大的原因參見Thomas 模型反應(yīng)速率常數(shù)。由Yoon-Nelson 模型參數(shù)計(jì)算得到的τcal與實(shí)驗(yàn)實(shí)際值τexp均列于表6，其偏差值介于5.66%～12.73%。此外，Yoon-Nelson 模型的線性相關(guān)系數(shù)R2介于0.927～0.993，表明ln［Ct/（C0-Ct）］與t 之間存在較為顯著的線性相關(guān)性。

表6 不同條件下樹脂對(duì)磷酸中錳離子動(dòng)態(tài)吸附的Yoon-Nelson 模型參數(shù)

2.2.3 Yan 模型擬合計(jì)算

Yan 模型的相關(guān)參數(shù)均列于表7。從表7 可知：Yan 模型計(jì)算而得的樹脂平衡吸附容量Qe，Y與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值Qe，exp比較契合，最大偏差值不超過(guò)12.76%，表明Yan 模型對(duì)本實(shí)驗(yàn)體系具有較好的預(yù)測(cè)和指導(dǎo)能力。此外，Yan 模型的線性相關(guān)系數(shù)R2介于0.993 4～0.998 6，均要高于Thomas 模型和Yoon-Nelson 模型，表明Yan 模型與吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間相關(guān)性顯著，可用于描述和預(yù)測(cè)本實(shí)驗(yàn)體系下樹脂對(duì)錳離子的動(dòng)態(tài)吸附行為。

表7 不同條件下樹脂對(duì)磷酸中錳離子動(dòng)態(tài)吸附的Yan 模型參數(shù)

綜合考慮上述3 種動(dòng)態(tài)吸附模型，Yan 模型的計(jì)算參數(shù)值Qe，Y與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值Qe，exp非常接近，而且Yan 模型的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.993 4，遠(yuǎn)高于Thomas 和Yoon-Nelson 模型，因此Yan 模型最適合于描述本吸附實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

本文采用動(dòng)態(tài)吸附的實(shí)驗(yàn)方法，研究了進(jìn)液流量、溶液初始錳濃度、溫度等因素對(duì)磷酸溶液中錳離子吸附效果的影響，并且采用了3 種不同的動(dòng)態(tài)吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合研究，得到了如下結(jié)論：1）增大進(jìn)液流量、提高溶液初始錳濃度及升高溫度均有利于縮短樹脂飽和時(shí)間，但進(jìn)液流量的增大會(huì)降低樹脂的吸附率，而溫度的升高則會(huì)降低樹脂的飽和吸附量。2）在進(jìn)液流量為4.0 mL/min、溶液初始錳質(zhì)量濃度為10.22 mg/mL、體系溫度為35 ℃條件下，樹脂對(duì)錳離子的飽和吸附量為64.76 mg/g，吸附效率為63.55%。3）采用Thomas、Yoon-Nelson 和Yan 3 種吸附模型對(duì)動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Yan 模型的擬合效果優(yōu)于Thomas 和Yoon-Nelson 模型，其擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.993 以上，而且由其計(jì)算得出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的相對(duì)偏差僅為6.93%～10.91%。