吳 娜，劉 凱，江 秦，韓山玉，張春霞

（重慶科技學(xué)院a.化學(xué)化工學(xué)院；b.冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331）

電解銅粉因其具有樹枝狀形貌、良好的生坯強(qiáng)度、較低的氧含量等特殊性能而被廣泛地應(yīng)用于航空、航天、國防等領(lǐng)域[1,2]。銅粉是在低Cu2+濃度（8~12 g·L-1），大電流密度（1400~1600 A·m-2）的條件下制備而成的。銅陽極的溶解（Cu-2e→Cu2+）和陰極板上金屬銅粉的析出（Cu2++2e→Cu），導(dǎo)致了陽極附近溶液中金屬離子濃度增加和陰極附近溶液中Cu2+濃度減少，在陰極板/電解液界面產(chǎn)生Cu2+濃差極化，并發(fā)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)[3]。析出的氫氣泡或吸附在陰極表面，或分散于電解液中，進(jìn)一步導(dǎo)致槽電壓升高，電流效率下降，能耗增加。因此，如何有效降低電解能耗成為該行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。

電解銅粉的影響因素主要有電解液的成分、電解溫度和電流密度，此外，還與添加劑和超聲波的引入等有關(guān)。王建偉等人[4]的研究結(jié)果證實(shí)，傳統(tǒng)電解槽“下進(jìn)上出”的進(jìn)液方式，使得槽內(nèi)電解液的主體流不能直接穿過電極之間，易造成溶液成分和溫度不均勻?，F(xiàn)有電解過程中電解液的進(jìn)液方式已成為制約電流效率、能量消耗和槽體壽命等技術(shù)指標(biāo)的極為重要的因素[5-8]，但對如何優(yōu)化進(jìn)液方式、有效消除“死區(qū)”研究甚少。為了解決這一發(fā)展難題，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和核心競爭力，本文從減少濃差極化現(xiàn)象的角度出發(fā)，采用新型電解槽，在陰陽極板之間使用液流攪拌的技術(shù)，不僅可以提高陰極電流效率，降低電耗，改善和控制銅粉質(zhì)量，而且可以解決濃差極化問題，對于降低成本，提高銅粉質(zhì)量等起著重要作用，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

CuSO4（AR 天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；濃H2SO4（98%AR 重慶川東化工有限公司）；NaOH（AR 成都市科龍化工試劑廠）；去離子水為實(shí)驗(yàn)室配置。

TAS-986 型火焰型原子吸收（北京普析通用儀器有限公司）；518A 型移相觸發(fā)溫控箱（深圳市福田區(qū)金基泰電子工具商行）；MP-55R 型磁力驅(qū)動循環(huán)泵（上海新西山實(shí)業(yè)有限公司）；KXN-3030D 型直流穩(wěn)壓電源（深圳市兆信電子儀器有限公司）；USB-2404-UI 型數(shù)據(jù)采集器（北京神州翔宇技術(shù)有限公司）；101A-1 型數(shù)顯電熱恒溫干燥箱（廈門市程功礦業(yè)設(shè)備制造有限公司）；MOLUP-100 型摩爾實(shí)驗(yàn)室中央超純水系統(tǒng)（重慶市高新區(qū)科園四街52 號K 座）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用自制U 型電解槽，裝置示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental device

電解系統(tǒng)有2 個(gè)進(jìn)液裝置，平行流進(jìn)液裝置4和傳統(tǒng)進(jìn)液口5，通過閥門和流量計(jì)3，精確控制各進(jìn)液口的流量。平行流進(jìn)液裝置為10mm 厚長方體，懸掛于槽體和電極間，在靠近電極一側(cè)的壁上開有直徑為5mm 的噴液口，根據(jù)電解槽電極的位置，在每個(gè)陰極板兩側(cè)均有1 個(gè)進(jìn)液口（圖中虛線圈）。取極板有效面積，12cm×12cm=144cm2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 操作方法 根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，用去離子水配制電解液。按實(shí)驗(yàn)方案條件進(jìn)行電解，得到的銅粉經(jīng)去離子水和肥皂水洗滌后，真空干燥。通過改變傳統(tǒng)進(jìn)液口和平行流進(jìn)液口流量以及平行流進(jìn)液口位置，探究電解液流動方式對電流效率、電解能耗的影響。

1.3.2 分析方法 電解前后電解液中離子濃度變化，用酸堿滴定法確定H+濃度；用原子吸收光譜法檢測Cu2+濃度。電子天平稱量銅粉質(zhì)量，用數(shù)據(jù)采集器采集槽電壓。利用下式計(jì)算電解過程的電流效率和能耗。

式中 η：電流效率；m：銅粉質(zhì)量，g；q：電化當(dāng)量，qcu=1.185g·（A·h）-1；I：電流，A；t：通電時(shí)間，h；V：槽電壓，V；W：電耗，kW·h·t-1；WN：各組直流電耗；ψ：節(jié)能率。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一進(jìn)液方式進(jìn)液對槽電壓和能耗的影響

在實(shí)驗(yàn)電解液溫度為40℃，Cu2+濃度為10g·L-1，酸度為150g·L-1，電流密度約為1400A·m-2，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，保持總流量為9L·min-1，單一進(jìn)液方式對實(shí)驗(yàn)槽電壓和能耗的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。根據(jù)表1 作圖分析，見圖2。

圖2 單一進(jìn)液方式進(jìn)液對槽電壓和能耗的影響Fig.2 Effect of single liquid inlet mode on cell voltage and energy consumption

表1 單一進(jìn)液方式進(jìn)液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of single liquid inlet mode

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在總流量為9 L·min-1的情況下，采用側(cè)流進(jìn)液的方式可明顯降低電解槽的槽電壓和能耗。并且采用高側(cè)進(jìn)液方式對降低槽電壓和能耗最為明顯，可達(dá)到節(jié)能12.12%，采用低側(cè)進(jìn)液方式次之，可達(dá)6.52%。

相對于電解槽來說，由于陰、陽極板之間極距較窄，傳統(tǒng)下進(jìn)上出的進(jìn)液方式下，對陰、陽極板之間的電解質(zhì)流動十分微弱，故隨著電解的進(jìn)行，陰極板附近大部分Cu2+已經(jīng)析出，未得到有效補(bǔ)充，造成了極板間的濃差極化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了銅粉的析出速率和銅粉粒度，使槽電壓升高，電解能耗增加。采用陰極板附近側(cè)流的進(jìn)液方式，可以加快極板之間的電解液流動，使得Cu2+濃度分布更均勻，有效降低了濃差極化程度，對于控制銅粉的析出速率和銅粉粒度，降低槽電壓和能耗是十分有利的。

側(cè)流的進(jìn)液方式下，由于重力的作用，使得噴嘴噴出的電解液柱呈下降趨勢。所以，在高側(cè)進(jìn)液方式下，陰極板附近電解液攪動的有效面積比低側(cè)進(jìn)液方式的大，故高側(cè)進(jìn)液比低側(cè)進(jìn)液方式節(jié)能效果更為明顯。同時(shí)，由于我們所采用的電解槽的有效面積的限制，故需根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的電解槽參數(shù)改變側(cè)流進(jìn)液的高度問題。以下由于實(shí)驗(yàn)結(jié)果原因相同，不再另行說明。

由于側(cè)流進(jìn)液的方式對于降低槽電壓和電耗效果十分明顯，故以下根據(jù)加入側(cè)流后的方案進(jìn)行討論。

2.2 總流量不變，增加單側(cè)進(jìn)液流量對槽電壓和能耗的影響

在2.1 節(jié)實(shí)驗(yàn)條件下，保持總流量為18L·min-1，增加單側(cè)流量對實(shí)驗(yàn)槽電壓和能耗的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。根據(jù)表2 作圖分析，見圖3。

表2 總流量不變，增加單側(cè)進(jìn)液流量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of increasing the one-side liquid inlet mode with constant total flow rate

圖3 總流量不變，增加單側(cè)進(jìn)液流量對槽電壓和能耗的影響Fig.3 Effect of increasing one-side liquid inlet mode on cell voltage and energy consumption with constant total flow rate

由表2、圖3 可知，在保證總流量為18 L·min-1不變的情況下，減少傳統(tǒng)流量，增加側(cè)流流量可明顯降低槽電壓和電解能耗，且高側(cè)的效果比低側(cè)好，同時(shí)可以看出，增加側(cè)流流量比增加傳統(tǒng)流量更節(jié)能，是節(jié)能降耗的突破點(diǎn)。

相對于整個(gè)電解槽來說，單側(cè)進(jìn)液無法達(dá)到攪動整個(gè)陰極板附近電解液的效果，所以，下節(jié)將采用雙側(cè)組合進(jìn)液方式來討論側(cè)流進(jìn)液對槽電壓和能耗的影響，同時(shí)對比分析一高一低、雙高和雙低對節(jié)能降耗的具體效果。

2.3 總流量不變，傳統(tǒng)+雙側(cè)組合進(jìn)液方式對槽電壓和能耗的影響

在2.1 節(jié)實(shí)驗(yàn)條件下，保持總流量為18 L·min-1，討論傳統(tǒng)+雙側(cè)組合進(jìn)液方式對實(shí)驗(yàn)槽電壓和能耗的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，根據(jù)表3 作圖分析，見圖4。

圖4 總流量不變，傳統(tǒng)+雙側(cè)組合進(jìn)液方式對槽電壓和能耗的影響Fig.4 Effect of traditional + bilateral combined liquid inlet mode on cell voltage and energy consumption with constant total flow

表3 總流量不變，傳統(tǒng)+雙側(cè)組合進(jìn)液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results of traditional + bilateral combined liquid inlet mode with constant total flow rate

由表3、圖4 可知，在總流量保持不變的情況下，加入側(cè)流后，都可降低電解槽的槽電壓和能耗，隨著側(cè)流量的增加，主流量的減少，槽電壓和能耗均降低。采用雙側(cè)高、雙側(cè)低、側(cè)高+側(cè)低進(jìn)液方式節(jié)能降耗表現(xiàn)較優(yōu)，且采用雙側(cè)流量9+9 的情況下，節(jié)能率可達(dá)20%以上。

實(shí)驗(yàn)證明，采用側(cè)流的方式可以明顯降低電解槽的槽電壓和能耗，雙側(cè)進(jìn)液方式可以有效提高節(jié)能降耗效果。但隨著側(cè)流流量的增加，側(cè)流水柱會在陰極板上有明顯的沖刷效果，可以很大程度提高電解槽內(nèi)電解液的流動，故可小幅度降低槽電壓和能耗。同時(shí)由于一高一低的進(jìn)液方式，會在極板中央?yún)^(qū)域形成湍流，使得周圍的電解液卷入其中，降低了與外界的傳質(zhì)速率，故采用雙高的進(jìn)液方式節(jié)能效果比雙低和一高一低對節(jié)能降耗更有利。

3 結(jié)論

在單一進(jìn)液方式下，采用側(cè)流進(jìn)液，可明顯降低槽電壓和能耗，同時(shí)高側(cè)進(jìn)液方式優(yōu)于低側(cè)和傳統(tǒng)進(jìn)液方式。在流量為9L·min-1時(shí)，采用側(cè)流高的進(jìn)液方式可以節(jié)能12.12%，采用低側(cè)的進(jìn)液方式可以節(jié)能6.52%。

在保證總流量為18L·min-1的情況下，逐步增加側(cè)流進(jìn)液流量，減少傳統(tǒng)進(jìn)液流量，可明顯降低槽電壓和能耗。同時(shí)證明側(cè)流進(jìn)液方式是節(jié)能降耗的關(guān)鍵。

在保證總流量為18 L·min-1的情況下，采用傳統(tǒng)+雙側(cè)組合進(jìn)液方式，可明顯降低槽電壓和能耗。隨著側(cè)流量的增加，節(jié)能降耗效果更明顯。雙側(cè)流量分別為9L·min-1時(shí)，節(jié)能效果可到20%以上。與此同時(shí)，高側(cè)進(jìn)液節(jié)能降耗效果優(yōu)于低側(cè)和傳統(tǒng)進(jìn)液方式。