李蓓蓓，薛瞳心，郭 夢(mèng)，賈 園，楊菊香，翟云會(huì)

（西安文理學(xué)院 陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

四環(huán)素類抗生素是一種廣譜抗菌藥物，廣泛應(yīng)用于人體治療、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域中[1]。由于此類化合物具有四環(huán)稠合結(jié)構(gòu)，在環(huán)境中難以自然降解。目前，環(huán)境中四環(huán)素的主要去除方法有生物降解法、化學(xué)氧化法、物理吸附法等，而利用光催化技術(shù)去除水污染物中的四環(huán)素是近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)。He 等人[2]合成的BiOBr 微球?qū)λw中存在的四環(huán)素呈現(xiàn)出優(yōu)良的吸附與光催化降解活性。Zhang 等人[3]通過(guò)水熱法在TiO2納米纖維表面生長(zhǎng)金屬Bi和（BiO）2CO3，異質(zhì)結(jié)界面的構(gòu)建提高了TiO2的光生載流子分離效率進(jìn)而對(duì)環(huán)丙沙星、洛美沙星等抗生素發(fā)揮良好降解效果。由于黑磷（BP）獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，表現(xiàn)出具有的可調(diào)直接帶隙、超高電荷遷移率等性質(zhì)[4]，與傳統(tǒng)的光催化劑相比有更大的優(yōu)勢(shì)。目前，黑磷的制備方法主要有機(jī)械剝離法、液相剝離法、化學(xué)氣相沉積法和球磨法等[5]。Tian 等人[6]采用中間粘彈性表面剝離黑磷薄片，制備出高產(chǎn)量且厚度低于2 個(gè)原子層的黑磷納米片狀結(jié)構(gòu)。該方法雖然簡(jiǎn)單便捷、減少污染產(chǎn)生，但效率低且嚴(yán)重依賴操作經(jīng)驗(yàn)，無(wú)法有效控制黑磷納米片的厚度和尺寸。Wang 等人［7］使用超聲輔助液相剝離的方法制備，可同時(shí)產(chǎn)生超氧化物（·O2-）和過(guò)氧化氫（H2O2）的黑磷/氮化碳異質(zhì)結(jié)。 Shen 等人[8]首次通過(guò)原位方法構(gòu)建黑磷-紅磷單元素異質(zhì)結(jié)，在可見光驅(qū)動(dòng)下光催化降解羅丹明的性能可與CdS 媲美。但目前，有關(guān)黑磷尤其是BP/RP 異相結(jié)應(yīng)用于四環(huán)素廢水的治理研究鮮有報(bào)道。

本文以商業(yè)紅磷為原料，采用水熱純化耦合乙二胺溶劑熱兩步法制備BP/RP 異相結(jié)催化劑，應(yīng)用于光催化降解四環(huán)素。結(jié)合表面表征技術(shù)研究BP/RP 異相結(jié)材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)并分析其對(duì)光催化降解四環(huán)素的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

商業(yè)紅磷（上海阿拉丁生化科技有限公司）；乙二胺（山西同杰化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；四環(huán)素（上海邁克林化工有限公司）；NaNO2（廣東光華科技股份有限公司）；對(duì)苯二甲酸（上海思域化工科技有限公司）；NaOH（天津市東麗區(qū)李明莊工業(yè)區(qū)），以上試劑均為分析純。

水熱反應(yīng)釜（50mL，西安安泰儀器有限公司）；DZ-1AⅡ型真空干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；202-O 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；TG16-WS 型臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南邁克爾實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；BL-GHX-I 型光化學(xué)催化反應(yīng)器（上海比朗精密儀器有限公司）；MFP-3D Origin型原子力顯微鏡（牛津儀器科技（上海）有限公司）；D2-PhaSER 型X 射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司）；Nicolet IS50 型傅立葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司）；TG 209 F3 型熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）；RF-5301 PC 型熒光分光光度計(jì)（日本島津公司）；Cary 60 型紫外可見分光光度計(jì)（安捷倫科技有限公司）。

1.2 紅磷/黑磷（RP/BP）異相結(jié)的制備

1.2.1 紅磷純化 取1.5g 商業(yè)紅磷加入40mL 去離子水中，攪拌30min 后將懸浮液放入50mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。將水熱反應(yīng)釜放置于烘箱中于200°C 反應(yīng)12h 以去除紅磷表面的氧化層得到純化紅磷（RP）。

1.2.2 黑磷/紅磷（BP/RP）異相結(jié)的制備 選擇乙二胺溶劑熱方法制備BP/RP 異相結(jié)。將0.5g 的純化RP 加入到30mL 乙二胺溶液中，攪拌30min 后放入50mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于140℃反應(yīng)12h。自然冷卻至室溫后，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌3 次。將離心后的樣品50℃下真空干燥10h 后即獲得BP/RP 異相結(jié)。

1.3 光催化降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)

向石英反應(yīng)管中加入0.01g 的BP/RP 異相結(jié)光催化劑和40mL 的四環(huán)素溶液（20mg·L-1），反應(yīng)管夾套中加入2mol·L-1NaNO2溶液作為濾光液以除去氙燈（500W）光源中的紫外光部分。在磁力攪拌下避光吸附1h，達(dá)到吸附平衡后開啟氙燈進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30min 取樣過(guò)濾后得上清液，在紫外-可見分光光度計(jì)中測(cè)其吸收光譜，四環(huán)素溶液濃度的變化依據(jù)其最大吸收波長(zhǎng)350nm 處的吸光度的變化進(jìn)行計(jì)算。

1.4 羥基自由基（·OH）濃度的測(cè)定

羥基自由基（·OH）在光催化反應(yīng)中是一種最重要的氧化性物種，因此，光催化反應(yīng)中·OH 的濃度是影響光催化活性的重要因素。由于對(duì)苯二甲酸在堿性條件下可以與·OH 反應(yīng)生成2-羥基對(duì)苯二甲酸，該物質(zhì)在光照下可以發(fā)出波長(zhǎng)在425nm 的熒光。本實(shí)驗(yàn)所選用的熒光探針對(duì)苯二甲酸溶液是含有2×10-3M NaOH 和5×10-4M 對(duì)苯二甲酸的混合水溶液，其余實(shí)驗(yàn)過(guò)程與光催化降解四環(huán)素一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 BP/RP 異相結(jié)的結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1 XRD 與FTIR 分析 為了驗(yàn)證紅磷在乙二胺溶劑熱過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化，催化劑的XRD 分析結(jié)果見圖1A。

圖1 純化紅磷與BP/RP 異相結(jié)的XRD 譜圖（A）與FTIR 光譜（B）Fig.1 XRD patterns（A）and FTIR spectra（B）of RP and BP/RP hetero-phase junction

BP/RP 異相結(jié)中紅磷對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度減弱，表明有部分紅磷發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，另外在17.5°、27.4°、35.4°、54.2°和57.5°處出現(xiàn)新的衍射峰，通過(guò)對(duì)比黑磷（BP）的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片（#76-1967），均歸屬于正交晶系結(jié)構(gòu)的黑磷[9]。因此，在乙二胺輔助的溶劑熱反應(yīng)中，部分紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷，從而形成BP/RP 異相結(jié)復(fù)合材料。FTIR 結(jié)果（圖1B）表明，RP 和BP/RP異相結(jié)具有相類似的透射峰特征，其中位于3449.0和1648.0cm-1處的兩個(gè)峰，分別歸屬于表面羥基（-OH）伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，與純化后的紅磷相比，BP/RP 異相結(jié)的這兩個(gè)峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明BP/RP 異相結(jié)表面富含更多-OH。光譜中位于1143.0 和1034cm-1處的峰值分別對(duì)應(yīng)了P=O 和PO-P 拉伸振動(dòng)，而且BP/RP 異相結(jié)的磷的氧化峰明顯強(qiáng)于RP，結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[10]。

2.1.2 AFM 分析

原子力顯微鏡（AFM）主要用來(lái)準(zhǔn)確定量材料厚度，圖2（a、b）分別為RP 和BP/RP 異相結(jié)的形貌相位圖。AFM 使用時(shí)首先使用乙醇溶液將催化劑粉末進(jìn)行超聲分散，然后置于剛剝離的云母片表面自然晾干后測(cè)其片層厚度。根據(jù)圖2（c、d）的線性掃描圖可得出RP 和BP/RP 異相結(jié)的片層厚度均為0.6nm，反應(yīng)前后片層厚度沒有發(fā)生明顯變化。AFM結(jié)果表明，在乙二胺溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中，紅磷表面部分被溶解后重新析出BP 晶體，進(jìn)而得到BP/RP 復(fù)合異相結(jié)材料。

圖2 RP 和BP/RP 的形貌相位圖（a-RP, b-BP/RP）以及片層的線掃描圖（c-RP, d-BP/RP）Fig.2 AFM images of the RP and BP/RP hetero-phase junction: a, b）height profiles, c, d）line scans performed along the numbered lines shown in a and b

2.1.3 TG 分析 由于RP 和BP 均由P 元素組成，因此，采用傳統(tǒng)的光譜分析方法無(wú)法測(cè)定它們的相對(duì)質(zhì)量含量。本文利用熱重分析手段估算BP/RP 異相結(jié)中BP 的質(zhì)量含量，結(jié)果見圖3。

由圖3 可見，純化紅磷在250℃左右開始分解，而BP/RP 異相結(jié)在150℃左右已經(jīng)開始分解，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為乙二胺溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中生成的黑磷結(jié)晶程度相對(duì)較低，從而導(dǎo)致BP/RP 異相結(jié)的熱穩(wěn)定性弱于純化紅磷。而當(dāng)加熱溫度升高至400℃之后，RP 和BP/RP 異相結(jié)均出現(xiàn)明顯失重，歸因于紅磷的分解。因此，通過(guò)熱重?cái)?shù)據(jù)結(jié)果，可以推算出BP/RP 異相結(jié)中BP 的含量約為3（wt）%。

圖3 N2 氣氛下純化紅磷和BP/RP 異相結(jié)的熱重分析（TGA）曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis（TGA）curves of RP and the BP/RP hetero-phase junction under N2 atmosphere

2.1.4 UV-vis DRS 分析 商業(yè)紅磷經(jīng)過(guò)水熱純化以及乙二胺溶劑熱兩步反應(yīng)前后顏色發(fā)生了顯著變化（圖4）。

圖4 RP 及BP/RP 異相結(jié)的紫外可見漫反射光譜，插圖為商業(yè)紅磷（A）、純化紅磷（B）和BP/RP 異相結(jié)（C）粉末的宏觀照片F(xiàn)ig.4 UV-visible DRS spectra of RP and the BP/RP heterophase junction，inset photograph of commercial red phosphorous（A）, purified red phosphorous（RP, B）and BP/RP hetero-phase junction（C）

由圖4 可見，商業(yè)紅磷由最初的暗紅色（A）經(jīng)水熱純化處理變?yōu)轷r紅色（B），表明水熱處理能夠有效去除表面雜質(zhì)。進(jìn)一步經(jīng)過(guò)乙二胺液相反應(yīng)后粉末顏色變?yōu)楹谏–）。進(jìn)一步結(jié)合固體紫外可見漫反射光譜可以看出，純化RP 的吸收帶邊在680nm，而BP/RP 異相結(jié)的吸收帶邊擴(kuò)展到800nm，并且在600~800nm 可見光區(qū)表現(xiàn)出非常強(qiáng)的吸收特征。BP/RP 異相結(jié)吸收帶邊明顯紅移也進(jìn)一步驗(yàn)證了BP/RP 異相結(jié)中BP 和RP 之間存在強(qiáng)烈的界面效應(yīng)[11]，從而拓寬了對(duì)太陽(yáng)光的利用率。

2.2 BP/RP 異相結(jié)的光催化性能

2.2.1 純化紅磷及RP/BP 異相結(jié)光催化產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）的探測(cè)

由圖5A 給出的可見光照射下產(chǎn)生·OH 的熒光強(qiáng)度對(duì)比可以看出，空白實(shí)驗(yàn)未加入光催化劑時(shí)，溶液熒光強(qiáng)度很弱，而純化的RP 和BP/RP 異相結(jié)在425nm 處出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光峰，意味著二者在光照條件下均能產(chǎn)生游離的·OH，并且BP/RP 異相結(jié)產(chǎn)生更多的具有光催化活性的·OH。另外，從圖5B 所給出的熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間接近于線性變化也可以看出，純化紅磷和BP/RP 異相結(jié)在可見光照條件下均具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 不同催化劑可見光照射2.5h 后產(chǎn)生的·OH 熒光光譜（A）及熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的變化曲線（B）Fig.5 （A）PL spectra of·OH irradiated for 2.5 h,（B）PLintensity changes with time of visible-light irradiation of RP and BP/RP hetero-phase junction

2.2.2 純化紅磷及RP/BP 異相結(jié)可見光催化降解四環(huán)素性能比較 將純化后的RP 和BP/RP 異相結(jié)分別用于光催化降解四環(huán)素溶液，其催化性能見圖6。

圖6 純化RP 和BP/RP 異相結(jié)材料可見光降解四環(huán)素溶液相對(duì)濃度（C/C0）隨光照時(shí)間的變化曲線（A）和相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)（B）Fig.6 Photocatalytic degradation of tetracycline solution（A）and the corresponding reaction constants（B）over RP and BP/RP hetero-phase junction under visible light irradiation

圖6A 給出了不同催化劑可見光降解四環(huán)素后溶液相對(duì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。與純化后的RP相比，在RP 表面重新結(jié)晶形成的BP/RP 異相結(jié)構(gòu)對(duì)四環(huán)素分子的吸附具有促進(jìn)作用，吸附量提高了20%。在可見光照射下，空白組未加入催化劑時(shí)，四環(huán)素本身幾乎不發(fā)生自降解，而BP/RP 異相結(jié)表現(xiàn)出了優(yōu)于RP 的光催化降解四環(huán)素性能，光照3h 后超過(guò)60%的抗生素溶液被降解掉。由于光催化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[12]，因此，根據(jù)-ln（C/C0）~t所擬合的直線的斜率可以得出反應(yīng)速率常數(shù)，見圖6B。與純化RP 相比，BP/RP 異相結(jié)的光催化反應(yīng)速率提高了12 倍。

3 結(jié)論

本文以商業(yè)紅磷為原料，采用水熱純化耦合乙二胺溶劑熱兩步反應(yīng)路線制備了BP/RP 異相結(jié)，運(yùn)用XRD、AFM、FT-IR、TG、UV-vis DRS 等手段研究了BP/RP 異相結(jié)的組成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)分別以對(duì)苯二甲酸和四環(huán)素作為熒光探針分子和降解污染物，研究了BP/RP 異相結(jié)的光催化反應(yīng)活性，得出以下結(jié)論：

（1）采用兩步法能夠成功的在RP 表面生長(zhǎng)具有正交晶系結(jié)構(gòu)的BP 納米晶以構(gòu)建BP/RP 異相結(jié)構(gòu)，其中異相結(jié)構(gòu)中BP 的含量約占3（wt）%。

（2）BP/RP 異相結(jié)用于可見光下催化降解四環(huán)素，光照3h 后超過(guò)60%的四環(huán)素被降解，光催化反應(yīng)速率比RP 提高了12 倍。BP/RP 異相結(jié)光催化性能明顯增強(qiáng)的原因可歸結(jié)為兩點(diǎn)：（1）表面-OH、P=O 和P-O-P 等官能團(tuán)含量增加，有利于四環(huán)素的吸附；（2）異相結(jié)構(gòu)的形成不僅拓寬了催化劑對(duì)于可見光的利用率，同時(shí)產(chǎn)生更多的光催化反應(yīng)活性中心（·OH），從而使BP/RP 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。