魏曉斌，李東慶，明 鋒

(1. 中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院 凍土工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000； 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

地聚合物(geopolymer)是指采用天然礦物或固體廢棄物及人工硅鋁質(zhì)材料為原料，在堿性溶液的激發(fā)作用下，經(jīng)過(guò)一系列的解聚-縮聚反應(yīng)，生成一種由SiO4和AlO4四面體結(jié)構(gòu)組成的類似于有機(jī)高分子材料的空間三維網(wǎng)絡(luò)聚合物，是一種新型綠色膠凝材料[1-2]。與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，地聚合物在力學(xué)強(qiáng)度、耐腐蝕、耐火隔熱和固封重金屬離子等多方面具有優(yōu)良的性能，在建筑、廢棄物處理、航空航天和國(guó)防等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。然而，地聚合物混凝土也存在一些缺點(diǎn)，如固化時(shí)間難以控制，不利于施工澆筑；固化收縮大，容易引起開裂；潛在的堿集料反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)大[6]。這些缺點(diǎn)使得對(duì)地聚合物混凝土進(jìn)行改性研究十分必要。另外，在一些特定的應(yīng)用環(huán)境中，如地下工程、海岸與近海工程、寒區(qū)工程等，人們總希望地聚合物混凝土具有更加優(yōu)異的性能來(lái)滿足工程建設(shè)的需要，進(jìn)而采取多種措施提高其某一方面的性能，其中通過(guò)納米材料改性地聚合物膠凝材料是一條可行的途徑，也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[7-10]。

本文從納米材料對(duì)地聚合物拌合物和易性、力學(xué)性能和耐久性能的影響入手，梳理了近年來(lái)有關(guān)納米改性地聚合物膠凝材料的研究，分析了納米材料的改性機(jī)理，探討納米材料改性可能存在的問(wèn)題，以期探索出未來(lái)可能的研究重點(diǎn)。

1 納米材料

納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(1～100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料[11]。如圖1所示，納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和微集料效應(yīng)[12]。研究[13-15]表明，將納米顆粒材料摻加到傳統(tǒng)的硅酸鹽膠凝材料中，能夠充分發(fā)揮納米材料的孔隙填充效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和成核效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，從而改善了界面和孔隙微結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了水化反應(yīng)，使得混凝土力學(xué)強(qiáng)度和耐久性能都得到了提高。鑒于納米材料良好的改性性能，研究人員希望通過(guò)摻入納米材料來(lái)改善地聚合物混凝土的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性能，因此，開展了較多的相關(guān)研究。

圖1 不同類型混凝土材料中各組分粒徑尺寸與比表面積分布[17]Fig 1 Particle size and specific surface area distribution of each component in different types of concrete materials

在地聚合物混凝土改性中常用的納米材料有：納米SiO2(NS)、納米TiO2(NT)、納米Al2O3(NA)、納米黏土(NC)以及納米碳管(CNT)和氧化石墨烯(GO)等，圖2給出了納米SiO2掃描電鏡圖像和X射線衍射圖像。A.H. Korayem[16]等人將這些常用的納米材料在幾何維度上進(jìn)行了分類，分為零維(如SiO2, TiO2，Al2O3等)、一維(納米碳管)和二維(氧化石墨烯)。

圖2 納米SiO2掃描電鏡圖像和X射線衍射圖像[18]Fig 2 SEM and XRD images of nano-SiO2

2 納米材料對(duì)地聚合物性能的影響

2.1 拌合物和易性的影響

2.1.1 流動(dòng)性

拌合物流動(dòng)性的大小反映拌合物的稀稠，直接影響著施工澆筑的難易和混凝土的質(zhì)量。納米顆粒具有超大的比表面積，使得拌合物需水量增大，通常會(huì)降低拌合物的流動(dòng)性。

Deb, P. S.等[19]研究了粉煤灰基地聚合物砂漿中摻加了納米SiO2對(duì)砂漿流動(dòng)性的影響，做了三個(gè)系列的試驗(yàn)，即粉煤灰+NS組、85%粉煤灰+15%礦渣組、90%粉煤灰+10%波特蘭水泥組，研究表明隨著摻量的增加，砂漿的流動(dòng)性降低，當(dāng)摻量為3%時(shí)，流動(dòng)性分別降低了14.8%，34.7%和37.5%。Shahrajabian, F.等[20]比較了不同摻量的納米SiO2、納米Al2O3和納米黏土對(duì)礦渣基地聚合物混凝土抗凍融性能的影響，研究表明混凝土坍落度隨摻量的增加而降低，當(dāng)摻量為3%時(shí)，納米SiO2的降低幅度最大，納米Al2O3次之，納米黏土的降幅最小。Gao X等[21]研究了粉煤灰-礦渣基地聚合物凈漿的流動(dòng)性，研究表明無(wú)論粉煤灰和礦渣的質(zhì)量比是70/30還是30/70，漿體中加入納米SiO2后，流動(dòng)性都隨摻加量的增加而降低，降低范圍為16.8% ～ 45.9%。Duan Ping等[22]研究了粉煤灰基地聚合物漿體中摻加1%～5%納米TiO2對(duì)漿體性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)摻量為1%、3%和5%時(shí)，流動(dòng)性分別降低了7.91%, 21.39% 和 31.16%。Adak, D.[23]研究了不同摻量膠體納米SiO2對(duì)粉煤灰基地聚合物砂漿性能的影響，當(dāng)氫氧化鈉濃度為12 mol/L時(shí)，摻量4%和6%試驗(yàn)組流動(dòng)性降低了8.64%和4.94%，而8%和10%試驗(yàn)組流動(dòng)性增大了9.9%和13.58%。Adak, D.等在另一研究[24]中發(fā)現(xiàn)，摻加6%的膠體納米SiO2對(duì)粉煤灰基地聚合物混凝土流動(dòng)性增大9.09%。Ibrahim, M.等[25]研究了不同摻量膠體納米SiO2對(duì)天然火山灰基地聚合物砂漿性能的影響，結(jié)果表明摻量為1%和2.5%時(shí)混凝土流動(dòng)性增加了3.66%和4.88%，而摻量為5%和7%時(shí)流動(dòng)性分別降低了3.66%和7.3%。

從上述所列部分研究結(jié)果以及表1詳細(xì)統(tǒng)計(jì)信息可以看出，大部分拌合物摻加納米材料后的確降低了流動(dòng)性，流動(dòng)性的降低不僅與納米粒子的摻量有關(guān)，而且因基體材料的不同而不同。流動(dòng)性的降低主要?dú)w因于納米顆粒超細(xì)的顆粒尺寸和超大的比表面積。同時(shí)，少量研究者發(fā)現(xiàn)摻加納米材料后反而增大了流動(dòng)性，Adak, D.等[23-24]僅描述了試驗(yàn)結(jié)果，未分析流動(dòng)性增大的機(jī)理，Ibrahim, M.等[25]歸因于納米SiO2膠體的性質(zhì)，流動(dòng)性增大的機(jī)理研究不夠透徹。

2.1.2 凝結(jié)時(shí)間

膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間對(duì)施工有重大意義，初凝時(shí)間不宜過(guò)早，以便在施工時(shí)有足夠的時(shí)間完成混凝土或砂漿攪拌、運(yùn)輸、澆筑成型；終凝時(shí)間不宜過(guò)遲，以免影響早期強(qiáng)度的形成。凝結(jié)時(shí)間對(duì)于地聚合物膠凝材料同等重要，許多學(xué)者研究了摻加納米材料對(duì)凝結(jié)時(shí)間產(chǎn)生的影響。

Deb, P. S.等[29]研究了不同摻量納米SiO2對(duì)常溫養(yǎng)護(hù)地聚合物凈漿強(qiáng)度的影響，做了三個(gè)系列的試驗(yàn)，即粉煤灰+NS組、40%粉煤灰+60%礦渣組、60%粉煤灰+40%波特蘭水泥組，結(jié)果表明各組初凝和終凝時(shí)間都隨摻量的增加而減小。Ibrahim, M.等[25]研究發(fā)現(xiàn)隨著膠體納米SiO2摻量的增加，凈漿的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間都在縮短，當(dāng)替代摻量為1%、2.5%、5%和7.5%時(shí)，初凝時(shí)間縮短了13.7%、17.6%、25.5% 和 24.7%，終凝時(shí)間縮短了9.1%、13.6%、16.7%和15.8%。Adak, D.等[23]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠體納米SiO2摻量為4%、6%、8%和10%時(shí)，初凝時(shí)間分別縮短了42.93%、35.86%、21.21%和2.53%，終凝時(shí)間分別縮短了40.87%、36.5%、17.15%和12.77%。Chindaprasirt, P.等[30]采用納米SiO2和Al2O3來(lái)調(diào)控高鈣粉煤灰基地聚合物的凝結(jié)硬化時(shí)間，研究發(fā)現(xiàn)增加SiO2或Al2O3的含量能夠加速凝結(jié)，并且最佳的SiO2/Al2O3的含量調(diào)控比值范圍為3.20-3.70。Phoo-ngernkham, T.等[31]在高鈣粉煤灰地聚合物中添加納米SiO2和Al2O3來(lái)研究對(duì)地聚合物性能的影響，圖3是地聚合物凈漿的凝結(jié)時(shí)間，可以看出隨著納米SiO2添加量的增大地聚合物初凝和終凝時(shí)間明顯縮短，但納米Al2O3對(duì)地聚合物凝結(jié)時(shí)間的影響非常小。

表1 納米材料對(duì)地聚合物流動(dòng)性的影響

圖3 地聚合物凈漿的凝結(jié)時(shí)間[31]Fig 3 Setting time of geopolymer paste

另外，Gao, X.等[21]研究發(fā)現(xiàn)，不同摻量的納米SiO2對(duì)粉煤灰-礦渣基地聚合物漿體的初凝和終凝時(shí)間有不同程度的延長(zhǎng)，當(dāng)摻量為3%，粉煤灰與礦渣的質(zhì)量比為70/30時(shí)，初凝和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了26.32%和20.3%，當(dāng)質(zhì)量比為30/70時(shí)，初凝和終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了37%和19.72%，作者同樣歸因于納米顆粒材料巨大的表面積。

由上述研究結(jié)果可以看出，有些納米材料的加入縮短了地聚合物的凝結(jié)時(shí)間，有些對(duì)凝結(jié)時(shí)間不產(chǎn)生影響，有些延長(zhǎng)了凝結(jié)時(shí)間。因此，對(duì)影響機(jī)理還須深入研究。

2.2 力學(xué)性能的影響

強(qiáng)度是混凝土最重要的力學(xué)性質(zhì)，強(qiáng)度又密切影響著混凝土的其他性能，因此，納米材料改性地聚合物首要考察的指標(biāo)是強(qiáng)度，眾多學(xué)者對(duì)納米改性地聚合物凈漿[22,27,29,31-38]、砂漿和混凝土[19-20,23,25,28,39-41]強(qiáng)度做了很多研究。

2.2.1 地聚合物凈漿

Deb P S等[29]研究發(fā)現(xiàn)，不同摻量的納米SiO2對(duì)粉煤灰基地聚合物凈漿7、14和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度都有提高，當(dāng)摻量為0.5%、1%、2%和3%時(shí)，粉煤灰+NS組28 d齡期的抗壓強(qiáng)度分別提高了44%、87%、129%和93%，最佳摻量為2%；在另外兩組試驗(yàn)中凈漿的強(qiáng)度同樣都有提高。Assaedi, H.等[33]研究了不同摻量納米黏土對(duì)粉煤灰基地聚合物性能的影響，研究表明，摻量為1%、2%和3%時(shí)，凈漿樣品28 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了5.9%、23.4%和8.1%，抗折強(qiáng)度提高了13.3%, 24.4% 和 15.6%，最佳摻量為2%。Duan Ping等[22]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米TiO2摻量為1%時(shí)，粉煤灰基地聚合物漿體1、3、7、28、56和 90 天齡期的抗壓強(qiáng)度提高了7.1%、3%、4.4%、5.4%、4.7%和3.8%，當(dāng)摻量為5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度提高了5.1%、17.4%、17.8%、22%、22%和19.2%。Phoo-ngernkham, T.等[31]研究了不同摻量納米SiO2和Al2O3對(duì)粉煤灰基地聚合物凈漿強(qiáng)度的影響，研究表明，當(dāng)納米SiO2摻量為1%、2%和3%時(shí)，28 d齡期抗壓強(qiáng)度提高了19.26%、7.43%和0.34%，90 d齡期抗壓強(qiáng)度提高了30.2%、31.47%和22.1%；當(dāng)納米Al2O3摻量為1%、2%和3%時(shí)，28 d齡期抗壓強(qiáng)度提高了22.29%、25.34%和6.1%，90 d齡期抗壓強(qiáng)度提高了43.15%、26.9%和17%。Yang, L. Y.等[34]研究了摻加0.5%的TiO2對(duì)礦渣基地聚合物強(qiáng)度的影響，研究發(fā)現(xiàn)3、7和28 d齡期的漿體抗壓強(qiáng)度提高了9.71%、15.45%和9.38%，同時(shí)抗彎強(qiáng)度也提高了24.96%、24.60%和37.69%。Guo Xiaolu等[35]以90%粉煤灰和10%城市固體廢棄物焚燒灰的混合物為基體，摻加不同量的納米SiO2和γ-Al2O3，制備了地聚合物漿體試樣，研究結(jié)果表明，摻量為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%時(shí)，納米SiO2的試樣28 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了4%、11%、14%、11.2%和6.5%，納米γ-Al2O3的試樣28 d 齡期的抗壓強(qiáng)度提高了4%、6.5%、8%、13%和8.5%。

Lo, K. W.等[36]研究了不同摻量納米SiO2對(duì)偏高嶺土基地聚合物漿體強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明當(dāng)摻量為0.5%時(shí)，1、7、14、28和56 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了約12.2%、3.7%、2.6%、2.1%和1.5%，當(dāng)摻量為1%和2%時(shí)，抗壓強(qiáng)度反而降低。Rashad, A. M.等[27]同樣研究了不同摻量SiO2對(duì)偏高嶺土基地聚合物漿體強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)摻量為0.5%時(shí)，7和28 d齡期抗壓強(qiáng)度提高了9%和10%，當(dāng)摻量為1%～4%時(shí)抗壓強(qiáng)度都有不同程度的降低，摻量4%的試樣28 d齡期抗壓強(qiáng)度降低了71%。

圖4 摻加納米材料地聚合物凈漿抗壓強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)(28 d齡期，(a)粉煤灰基凈漿；(b)混合基凈漿)Fig 4 Statistical chart of compressive strength of geopolymer paste with nano materials (at 28 days)

2.2.2 地聚合物砂漿

Deb P S等[19]的研究試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)摻加1%～3%的納米SiO2提高了各個(gè)組試樣的抗壓強(qiáng)度，其中摻量為2%，90 d齡期時(shí)，粉煤灰+NS組的抗壓強(qiáng)度提高了約98.6%，85%粉煤灰+15%礦渣組提高了約86.4%，90%粉煤灰+10%波特蘭水泥組提高了約s96.8%。Ramezanianpour, A. A.等[40]研究了不同摻量納米SiO2對(duì)礦渣基地聚合物砂漿力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)摻量為2%時(shí)，28和90 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了20.84%和31.56%，粘結(jié)強(qiáng)度也有提高；當(dāng)摻量為4%時(shí)，28和90 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了14.14%和14.64%。

Adak, D.等[23]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于粉煤灰基地聚合物砂漿，摻加納米SiO2提高抗壓強(qiáng)度依賴于NaOH溶液的濃度。當(dāng)NaOH溶液的濃度為8 mol/L時(shí)，摻量4%和6%的試樣28 d齡期抗壓強(qiáng)度降低了24.4%和2.96%，摻量8%和10%的試樣強(qiáng)度增加了2.6%和2.3%；當(dāng)NaOH溶液的濃度為12 mol/L時(shí)，摻量4%、6%、8%和10%的試樣28 d齡期抗壓強(qiáng)度增加了0.9%、16.13%、15.15%和8.1%。

T,Revathi等[39]研究了不同摻量納米SiO2對(duì)粉煤灰(80%)-礦渣(20%)基地聚合物熱-力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，摻量為0.5% ～ 2.5%時(shí)，砂漿試樣的抗壓強(qiáng)度有不同程度的提高，摻量為3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度反而降低；當(dāng)摻量為2.5%時(shí)，28和90 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了41.87%和53.76%。

2.2.3 地聚合物混凝土

Adak, D.等[24]研究了摻加膠體納米SiO2對(duì)粉煤灰基地聚合物混凝土性能的影響，結(jié)果表明，摻量為6%時(shí)，28 d齡期試樣的抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別提高了32.24%、27.73%和21%，同時(shí)，混凝土與兩種鋼筋的粘結(jié)強(qiáng)度也提高了28.78%和23.2%。Their, J. M.等[41]研究了摻加納米SiO2對(duì)礦渣(50%)-粉煤灰(50%)基地聚合物混凝土性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米SiO2摻量2%時(shí)，28和90 d齡期的混凝土抗壓強(qiáng)度分別提高了12.2%和17%。Ibrahim M等[25]研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2摻量為1%、2.5%、5%和7.5%時(shí)，1 d齡期的混凝土試驗(yàn)抗壓強(qiáng)度降低了，7天和28 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了，最佳摻量為5%。

Behfarnia K等[28]研究了不同摻量納米SiO2對(duì)礦渣基地聚合物混凝土性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)摻量為0.5%、1%和3%時(shí)，試樣28 d齡期的抗壓強(qiáng)度提高了2%、7%和12%，90 d齡期提高了4%、6%和11%，但是當(dāng)摻量為5%時(shí)，28 d齡期抗壓強(qiáng)度降低了8%，90 d齡期又提高了2%。

圖5 摻加納米材料地聚合物砂漿混凝土抗壓強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)圖(28 d齡期)Fig 5 Statistical chart of compressive strength of geopolymer mortar and concrete mixed with nano materials (at 28 days)

綜合上述已有文獻(xiàn)的研究結(jié)果和圖4、5給出的統(tǒng)計(jì)分析，可以看出納米材料的摻入的確對(duì)抗壓強(qiáng)度有提高作用，同時(shí)有少量研究者發(fā)現(xiàn)納米材料的摻入對(duì)抗壓強(qiáng)度有降低作用。另外，從圖中可以看出大多數(shù)研究者試驗(yàn)采用摻量集中在1%～3%之間，少量研究者使用摻量達(dá)到7.5%～10%，最佳摻量為基本集中在1% ～2%之間。

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2.3 耐久性的影響

2.3.1 抗?jié)B性

混凝土的抗?jié)B性是混凝土抵抗有壓介質(zhì)滲透作用的能力，是決定混凝土耐久性最基本的因素?；炷翝B透的主要原因是由于內(nèi)部的孔隙形成連通的滲透通道。因此，對(duì)于納米改性地聚合物混凝土的抗?jié)B性，眾多學(xué)者也做了深入研究。

Yang L Y等[34]研究發(fā)現(xiàn)摻量0.5%的納米TiO2可顯著降低礦渣基地聚合物漿體試樣的孔隙率，28 d齡期的總孔隙率從對(duì)照組的28.5%降低到19.7%，中孔(1.25～25 nm)孔隙率從25.6%降低到15.2%,如圖6所示。Gao, X.等[21]研究發(fā)現(xiàn)，納米SiO2摻量為1%～3%都能降低地聚合物凈漿試樣的孔隙率，其中摻量為2%時(shí)的孔隙率最低，當(dāng)粉煤灰與礦渣的質(zhì)量比為70/30時(shí)，28 d齡期孔隙率從30.5%降低到27.2%；當(dāng)質(zhì)量比為30/70時(shí)孔隙率從26.4%降低到24.2%。Assaedi H等[33]研究發(fā)現(xiàn)，摻加納米黏土能夠降低粉煤灰基地聚合物凈漿的孔隙率和吸水率，對(duì)于28 d齡期的試樣，當(dāng)摻量為1%、2%和3%時(shí)，孔隙率降低了4.1%、7.2%和5.4%，吸水率降低了8.26%、17.35%和12.4%，由此認(rèn)為2%的摻量是最佳摻量。Nuaklong P等[26]研究了不同摻量納米SiO2對(duì)粉煤灰基再生骨料混凝土性能的影響，結(jié)果表明，摻量1%、2%和3%時(shí)，7 d齡期的孔隙率分別為10%、12.5%和16.5%，而對(duì)照組為23.8%；吸水率分別為4.6%、5.4%和6.8%，對(duì)照組為10.3%。

Behfarnia K等[28]研究發(fā)現(xiàn)納米SiO2的摻加使得短期和總的吸水率增大，當(dāng)摻量為0.5%、1%、2%、3%和5%時(shí)，短期的吸水率為2.7%、3.02%、4.1%和4.82%，對(duì)照組為2.39%；總的吸水率為3.1%、3.4%、5.05%和5.74%。另外作者還做了快速氯離子滲透的試驗(yàn)，結(jié)果表明摻加納米SiO2增大了電荷遷移量，并且隨摻量的增大而增大。同樣，Nuaklong P等[26]在研究中發(fā)現(xiàn)，摻入納米SiO2增大了氯離子的滲透深度，并且隨摻量的增大而增大，主要?dú)w因于納米SiO2的摻入使得C-S-H凝膠中CaO/SiO2比值降低，導(dǎo)致氯離子結(jié)合能力降低而有利于氯離子深入滲透到基體中。由此可以看出，摻入納米SiO2降低了孔隙率，但不意味著降低了氯離子滲透率，有別于傳統(tǒng)波特蘭水泥復(fù)合材料。

圖6 摻加與未摻加納米TiO2的地聚合物漿體試樣累計(jì)孔隙率[34]Fig 6 Cumulative porosity of geopolymer paste with and without nano-TiO2

2.3.2 抗侵蝕性

當(dāng)混凝土所處環(huán)境中含有侵蝕性介質(zhì)時(shí)，混凝土便會(huì)遭受侵蝕?；炷猎诘叵鹿こ?、海岸與海洋工程等惡劣環(huán)境中的大量應(yīng)用，對(duì)其抗侵蝕性能提出了更高的要求。混凝土的抗侵蝕性與所用膠凝材料的品種、混凝土的密實(shí)度和孔隙特征等相關(guān)。許多學(xué)者利用納米材料超細(xì)的顆粒尺寸的優(yōu)勢(shì)，提高地聚合物混凝土密實(shí)度和改善孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土抗侵蝕性能。

Deb, P. S.等[19]將摻加和未摻加納米SiO2的粉煤灰基地聚合物砂漿試樣浸泡在3%的硫酸溶液中90 d，結(jié)果證明摻加2%納米SiO2的試樣具有更高的抗酸腐蝕的性能，抑制了強(qiáng)度的劣化。Cevik, A.等[42]研究發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的H2SO4溶液、5%的MgSO4溶液和海水(3.5%的NaCl)溶液中，摻有3%納米SiO2的粉煤灰基地聚合物混凝土試樣表現(xiàn)出更高的抗侵蝕性能。

但是，Nuaklong P等[26]將摻有1%～3%納米SiO2的粉煤灰基地聚合物混凝土試樣浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的H2SO4溶液中28 d，試樣抗硫酸侵蝕的性能與對(duì)照組相比變差了。

2.3.3 抗凍性

Shahrajabian, F.等[20]將摻有納米顆粒材料的礦渣基地聚合物混凝土養(yǎng)護(hù)90 d后進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)。當(dāng)納米SiO2的摻量為1%、2%和3%的試樣經(jīng)過(guò)300次凍融后，抗壓強(qiáng)度的損失率分別為5.56%、4.89%和4.1%，其中對(duì)照組為6.14%；當(dāng)納米Al2O3的摻量為1%、2%和3%的試樣經(jīng)過(guò)200次凍融后，抗壓強(qiáng)度的損失率分別為4.86%、3.98%和4.38%，其中對(duì)照組為5.1%；當(dāng)納米黏土的摻量為1%、2%和3%的試樣經(jīng)過(guò)200次凍融后，抗壓強(qiáng)度的損失率分別為4.68%、3.59%和4.23%，其中對(duì)照組為5.1%。

2.3.4 抗碳化和干縮性能

地聚合物膠凝材料具有類似于沸石籠狀結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍較寬，孔隙中含有大量未反應(yīng)的堿性溶液，易與環(huán)境中的CO2和水分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸氫鹽、碳酸鹽等產(chǎn)物[9, 43]。碳化降低混凝土堿度，減弱對(duì)鋼筋的保護(hù)作用，碳化也增加混凝土收縮，引起混凝土表面產(chǎn)生微裂縫，加速混凝土劣化，因此，一些學(xué)者希望通過(guò)摻加納米顆粒材料來(lái)提高地聚合物混凝土抗碳化能力。

Behfarnia, K.等[28]將摻有0.5%～5%納米SiO2的礦渣基地聚合物混凝土試樣養(yǎng)護(hù)完成后，置入CO2濃度為4%，相對(duì)濕度為(65±5)%，溫度為(22±3)℃的環(huán)境中，14和28 d后測(cè)試碳化混凝土深度，試驗(yàn)結(jié)果顯示碳化深度隨納米SiO2摻量的增加而增加，當(dāng)摻量為0.5%、1%、2%、3%和5%時(shí)，28 d碳化深度增加了1.38%、16.1%、32.61%和55.8%?？梢钥闯黾{米SiO2的加入并沒(méi)有提高地聚合物混凝土的抗碳化能力，反而降低了。但也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2的摻入提高了地聚合物漿體抗碳化和干縮的能力，Duan Ping 等[22]將摻有1%～5%納米TiO2的粉煤灰基地聚合物凈漿試樣40 ℃養(yǎng)護(hù)72 h之后置入CO2濃度為20%，相對(duì)濕度為(65±5)%，溫度為(24±5)℃的環(huán)境中，測(cè)試3、7、28、90和180 d齡期的碳化深度，測(cè)試結(jié)果表明碳化深度隨納米TiO2摻量的增加而減小，并且齡期越長(zhǎng)，不同摻量之間碳化深度的差異性越大。同時(shí)，在這一研究中，作者對(duì)凈漿試樣的干縮性能進(jìn)行了探討，結(jié)果顯示干縮值隨著納米TiO2摻量的增加而減小。納米TiO2的摻入提高了地聚合物漿體抗碳化和干縮的能力。

2.3.5 耐熱性能

T,Revathi等[44]研究發(fā)現(xiàn)摻有0.5%～2%納米SiO2的粉煤灰-礦渣基地聚合物砂漿具有較好的耐熱性能，試驗(yàn)中將試樣置于200、400、600和800℃的環(huán)境中持續(xù)2 h后測(cè)其抗壓強(qiáng)度，其中摻量0.5%的試樣能夠保持最高的殘余抗壓強(qiáng)度。同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)摻加納米SiO2能提高試樣的導(dǎo)熱系數(shù)，歸因于摻加納米SiO2能產(chǎn)生更加致密的微觀結(jié)構(gòu)。

Rashad, A. M.等[27]研究發(fā)現(xiàn)將摻有0.5%～4%納米SiO2的偏高嶺土基地聚合物凈漿試樣置入400～1 000 ℃的環(huán)境中2 h，其中摻量0.5%的試樣能保持最高的剩余強(qiáng)度。另外，可以看出剩余強(qiáng)度的高低與試樣初始強(qiáng)度密切相關(guān)。

從已有的文獻(xiàn)來(lái)看，關(guān)于摻加納米材料對(duì)地聚合物混凝土耐熱性能影響的研究較少，主要集中于摻加納米SiO2，然而其他納米材料摻加后的耐熱性能如何，值得深入研究。

3 力學(xué)性能和耐久性影響機(jī)理討論

3.1 積極作用機(jī)理

一般認(rèn)為，納米材料對(duì)地聚合物力學(xué)性能和耐久性能的提升主要?dú)w因于其超細(xì)的顆粒尺寸和超大的比表面積，眾多研究者將具體的影響機(jī)理概括為：火山灰效應(yīng)、填充效應(yīng)和成核效應(yīng)。

(1)火山灰效應(yīng)：研究認(rèn)為納米SiO2顆粒表面有非常多的非飽和鍵≡Si-O-和≡Si-，具備更高的反應(yīng)活性，能更充分地與體系中Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成更多的C-S-H，反應(yīng)方程如(1)式所示[45]。

≡Si-O-+H-OH→≡Si-OH ≡Si-+OH→≡Si-OH ≡Si-OH+Ca(OH)2→C-S-H

(1)

需要明確的是，地聚合物的化學(xué)反應(yīng)體系和傳統(tǒng)硅酸鹽水泥水化體系有著本質(zhì)的區(qū)別，由法國(guó)科學(xué)家Joseph Davidovits[1-2]提出了地聚合物化學(xué)反應(yīng)方程式如式(2)和(3)所示。從(2)式可以看出，納米SiO2的加入加速了硅鋁質(zhì)材料的溶解過(guò)程，SiO4和AlO4四面體單體濃度增大，從而使得式(3)的聚合過(guò)程加速，生成更多的地聚合物凝膠C-A-S-H和N-A-S-H。

(2)

(3)

事實(shí)上，C-S-H凝膠和C-A-S-H、N-A-S-H凝膠是共存的[46]，尤其是高鈣粉煤灰和礦渣基地聚合物體系中。兩種膠體含量的增多使得力學(xué)強(qiáng)度增大[7]。

(2)填充效應(yīng)：納米顆粒能夠填充體系中的孔隙，使得微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)[18]?；炷潦悄z漿體和骨料組成的復(fù)合材料，由于骨料的存在抑制了漿體均勻充分的填充作用(“墻效應(yīng)”)，骨料與漿體界面過(guò)渡區(qū)的孔隙率高于混凝土內(nèi)部其他區(qū)域，界面過(guò)渡區(qū)成為“薄弱帶”(如圖7a)，從而影響混凝土力學(xué)性能和耐久性。由于納米材料非常小的顆粒尺寸，更容易靠近骨料表面，附著在納米顆粒表面的水化產(chǎn)物能更充分地填充界面過(guò)渡區(qū)，使界面過(guò)渡區(qū)更加密實(shí)(如圖7b)，從而提高了混凝土的力學(xué)性能和耐久性[46]。

圖7 水泥漿體與骨料界面過(guò)渡區(qū)電鏡圖像(a:未摻加納米SiO2；b:摻加3%納米SiO2)[46]Fig 7 SEM images of the interface transition zone between cement paste and aggregate: (a) without nano-SiO2; (b) mixed with 3% nano-SiO2

(3)成核效應(yīng)：研究認(rèn)為納米顆粒為水化產(chǎn)物的形成提供了巨大的附著表面，如圖8所示，水化產(chǎn)物附著在納米TiO2顆粒表面，促進(jìn)了水化產(chǎn)物的形成。

綜合上述機(jī)理分析，采用納米材料提升地聚合物力學(xué)性能和耐久性是三種“效應(yīng)”綜合作用的結(jié)果，起主導(dǎo)作用的“效應(yīng)”因納米材料類型而異。

3.2 消極作用機(jī)理

少量研究發(fā)現(xiàn)納米材料的摻入對(duì)地聚合物的性能具有消極作用。對(duì)消極作用機(jī)理的深入研究較少。通常認(rèn)為納米材料的摻入量是產(chǎn)生消極作用的關(guān)鍵因素，如抗壓強(qiáng)度隨摻量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，對(duì)于一個(gè)特定的反應(yīng)體系存在一個(gè)最佳摻量，當(dāng)摻量大于最佳摻量時(shí)，未反應(yīng)的納米顆粒反而容易在體系中聚集，導(dǎo)致基體過(guò)度的自干燥和開裂，形成“薄弱帶”，從而降低了強(qiáng)度[19]。筆者認(rèn)為還應(yīng)該從納米材料的活性與有效分散性，納米材料與基體材料的相容性、協(xié)同性等方面深入研究作用機(jī)理。

圖8 摻加納米TiO2后C3S的水化過(guò)程(摻量：0%, 5%, 10%和15%)[47]Fig 8 Hydration process of C3S doped with nano-TiO2 (dosage: 0%, 5%, 10% and 15%)

4 關(guān)鍵問(wèn)題探討

4.1 納米材料的活性

對(duì)已有的相關(guān)研究文獻(xiàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，目前納米材料主要采用納米SiO2，其他納米材料的研究相對(duì)較少。研究者認(rèn)為[48]納米SiO2、納米黏土與其他納米材料相比具有更高的火山灰性，能更有效地參與化學(xué)反應(yīng)；另外，納米顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應(yīng)活性越高。值得關(guān)注的是，納米顆粒的表面形態(tài)特征也是非常重要的因素，不同的形態(tài)代表著不同反應(yīng)活性，圖9給出了銳鈦型納米TiO2的三種表面形態(tài)(A正方雙錐體；B平板型；C棒狀)。然而在納米材料改性地聚合物的相關(guān)文獻(xiàn)中，未曾見到深入討論納米顆粒表面結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)改性效果產(chǎn)生的影響。另外市場(chǎng)上常見的納米材料品類繁多，如納米SiO2有親水型和疏水型，納米TiO2有銳鈦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)，納米Al2O3有α，β，γ型等，不同的類型代表不同的活性，圖10給出了納米SiO2結(jié)晶結(jié)構(gòu)示意圖，結(jié)晶程度和交聯(lián)程度都會(huì)影響到納米SiO2的活性。因此，納米顆粒用作改性添加劑時(shí)，如何合理正確選擇適合基體體系的納米材料類型值得深入研究，旨在以較小的摻加量獲得最佳的改性效果，這樣就能取得事半功倍的效果，同時(shí)可以大大減小摻量，節(jié)約成本。

4.2 相容性與協(xié)同性

在評(píng)價(jià)納米材料改性地聚合物效果時(shí)，更應(yīng)該關(guān)注納米材料與體系中其它材料的相容性、協(xié)同性，如在D. Adak等[23]的研究中，納米SiO2的改性效果強(qiáng)烈依賴于激發(fā)劑NaOH的摩爾濃度，當(dāng)濃度為8 mol/L時(shí)地聚合物砂漿抗壓強(qiáng)度不升反降，當(dāng)濃度為12 mol/L時(shí)抗壓強(qiáng)度提升比例非常高。另外，由于納米材料顆粒非常大的比表面積，為了使拌合物獲得較好的和易性，一種方法是增大拌合用水量，另一種方法是增大減水劑的用量，研究者往往會(huì)選擇后者。因此，納米材料摻量和減水劑使用量要協(xié)同匹配才能取得良好的改性效果[50]。

圖9 銳鈦型納米TiO2顆粒表面形態(tài)[49]Fig 9 Surface morphology of anatase TiO2 nanoparticles

圖10 納米SiO2結(jié)晶示意圖[48]Fig 10 Crystallization diagram of nano-SiO2

地聚合物膠凝材料與硅酸鹽水泥有著不同的反應(yīng)機(jī)理，納米顆粒的摻入能夠發(fā)揮火山灰效應(yīng)、填充效應(yīng)和成核效應(yīng)，但納米SiO2和納米Al2O3摻入地聚合物中會(huì)參與聚合反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上改變了硅鋁質(zhì)原材料中Si與Al的摩爾質(zhì)量比[7,51]。如果這種改變起積極作用，則與前述三種效應(yīng)產(chǎn)生疊加，反之，則會(huì)削弱前三種效應(yīng)，甚至總體上表現(xiàn)出地聚合物性能降低的現(xiàn)象。因此，納米SiO2和納米Al2O3的改性作用還依賴于原材料中Si與Al的摩爾質(zhì)量比。

4.3 納米顆粒有效分散

納米材料由于顆粒尺寸太小而容易產(chǎn)生團(tuán)聚[52]，圖11給出了納米TiO2顆粒分散前后的電鏡圖像，可以清晰地看到分散前后的形態(tài)差異。團(tuán)聚阻礙納米在基體中充分分散，降低了改性效率，因此，眾多研究者采取了不同的分散方法來(lái)避免或減少納米顆粒團(tuán)聚。分散的第一步是利用充分的能量將團(tuán)聚體分解成更小尺寸的團(tuán)聚體，甚至納米顆粒原始尺寸；第二步是保持分散狀態(tài)的穩(wěn)定，防止再次團(tuán)聚[16]。如圖12所示，常見的分散方法[53]有物理法如高速機(jī)械攪拌、超聲波破碎法和球磨，化學(xué)法如有機(jī)溶劑表面改性。通常將物理方法和化學(xué)方法結(jié)合起來(lái)，以便獲得理想的分散狀態(tài)。

圖11 納米TiO2顆粒分散前后電鏡圖像[34]Fig 11 SEM images of nano-TiO2 particles before and after dispersion

圖12 納米材料顆粒常用分散方法[53]Fig 12 Common dispersion methods of nano material particles

納米材料的分散是改性地聚合物膠凝材料應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)，不僅要在水溶液中分散，而且要在膠凝材料拌合物環(huán)境中充分分散[54]，是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的工作。然而眾多研究試驗(yàn)表明分散效果的評(píng)價(jià)主要來(lái)源于納米顆粒在水溶液中的分散，而針對(duì)膠凝材料拌合物的研究較少。為了取得良好的分散效果，對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行改性是一條可行的途徑[55-56]。聚羧酸型高效減水劑(PCE)是一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的共聚物，在硅酸鹽混凝土和地聚合物中被廣泛用作減水劑[57-60]。由于這種梳狀結(jié)構(gòu)，研究者能夠很靈活地調(diào)整其側(cè)鏈的長(zhǎng)度、主鏈上吸附基團(tuán)的數(shù)量和類型以及分子量，這樣能夠?yàn)榫唧w應(yīng)用目標(biāo)而精準(zhǔn)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)[61-63]。顧越[64-65]提出了通過(guò)核殼結(jié)構(gòu)充分分散納米SiO2的思路，合成了一系列納米SiO2-聚羧酸共聚物核殼納米粒子(NS@PCE) (圖13)，結(jié)果表明這種NS@PCE粒子具有更好的分散性和加速水泥漿體水化反應(yīng)的性能。因此，精準(zhǔn)設(shè)計(jì)適合于地聚合物反應(yīng)體系的核殼納米粒子具有非常重要的意義，值得深入研究。

對(duì)于納米材料有效分散性的評(píng)價(jià)，一般的做法是采用常用的物理化學(xué)方法進(jìn)行分散處理，假設(shè)認(rèn)為納米材料顆粒在水溶液或膠體環(huán)境中得到了較好的分散，然后摻加到基體材料中，如果性能得到了提升，便佐證了假設(shè)。因此，難以評(píng)價(jià)顆粒有效分散所產(chǎn)生的貢獻(xiàn)，評(píng)價(jià)方法還應(yīng)該從定量化、多指標(biāo)方面深入研究，如，采取某一分散方法后，比較未分散和分散后團(tuán)聚體的尺寸，進(jìn)而比較這種尺寸的改變所帶來(lái)的性能的改變。

圖13 核殼納米粒子(NS@PCE)結(jié)構(gòu)示意圖[65]Fig 13 Schematic diagram of core-shell nanoparticle structure (NS@PCE)

5 結(jié) 語(yǔ)

本文回顧了納米材料改性地聚合物膠凝材料過(guò)程中的一系列問(wèn)題，包括拌合物和易性、硬化固體力學(xué)性能和耐久性三個(gè)方面。主要結(jié)論有：

(1)納米材料顆粒的摻入降低了地聚合物拌合物的流動(dòng)性，縮短了凝結(jié)時(shí)間；同時(shí)，少量研究得到了相反的結(jié)果。

(2)納米材料顆粒的摻入提高了地聚合物力學(xué)性能和耐久性能，主要?dú)w因于納米材料的火山灰效應(yīng)、填充效應(yīng)和成核效應(yīng)，性能提升的幅度大小與摻量有關(guān)，也與納米材料類型相關(guān)，最佳摻量基本集中在1%～2%范圍之內(nèi)；同時(shí)，也有少量研究發(fā)現(xiàn)摻入納米材料降低了力學(xué)性能和耐久性。

納米材料改性地聚合物目前取得了許多成果，具有巨大的應(yīng)用潛力。筆者分析認(rèn)為未來(lái)在某些方面可能還須深入研究：

(1)納米材料對(duì)地聚合物性能的積極作用和消極作用所隱含的深刻機(jī)理是納米改性需要進(jìn)一步解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

(2)合理選擇與地聚合物反應(yīng)基體相適應(yīng)的納米材料類型，提高改性的效能。

(3)揭示納米材料與地聚合物中其他組分的相容性、協(xié)同性規(guī)律是納米改性研究的重點(diǎn)。

(4)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)，開發(fā)出適用于地聚合物反應(yīng)體系的納米核殼粒子，提升納米粒子分散的有效性。分散性評(píng)價(jià)方法還應(yīng)該定量化、多指標(biāo)化，為納米改性地聚物提供參考。