章晶晶，楊雯迪，施冬健，陳明清

(江南大學(xué) 合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

聚乳酸(PLA)是目前最具有應(yīng)用前景的生物基可降解聚合物材料之一，具有來源廣、良好的生物相容性和生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，在堿或酶的作用下可逐漸降解為對(duì)人體無毒、無害且無積累的二氧化碳和水[1-3]。但其也存在機(jī)械性能不足、熱穩(wěn)定性差、降解周期長、脆性大和沖擊強(qiáng)度較低等缺陷，并且生產(chǎn)成本高，極大地限制了它在很多領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。因此，需要通過各種改性手段來克服這些缺點(diǎn)，其中制備聚乳酸復(fù)合材料[5-8]是目前最通用的策略。通過將PLA與增塑劑、柔性聚合物、納米填料等共混可以制備PLA復(fù)合材料，提高了PLA的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性等，甚至還能賦予材料額外的功能。梁等人[9]將木質(zhì)素接枝聚合物引入到PLA基質(zhì)中，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度，并賦予了PLA較優(yōu)的抗紫外性能。

多巴胺(DA)能夠在堿性溶液中氧化自聚形成聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)，具有優(yōu)異的粘附性能、生物相容性、生物可降解性、光熱轉(zhuǎn)化性質(zhì)等[10-14]。形成的PDA NPs中富含酚羥基和氨基等功能性基團(tuán)，因而可進(jìn)一步與其他分子發(fā)生邁克爾加成和席夫堿反應(yīng)，可作為一個(gè)二次改性平臺(tái)而被廣泛使用[15-17]，故PDA NPs可作為納米填料被添加到聚合物材料中，以增強(qiáng)聚合物的熱/力學(xué)性能。例如，Xiong等人[18]將PDA NPs作為新型的填料，將其與聚乙烯醇(PVA)通過溶液澆鑄法制成復(fù)合材料，有效改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時(shí)，材料還具有較好的抗氧化性能和紫外屏蔽效果。Wang等人[19]將PDA NPs作為PVA的增強(qiáng)劑摻入到PVA基材中顯著增強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能。

本課題組在前期的研究中成功制備了聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA)納米復(fù)合材料[20]，研究發(fā)現(xiàn)PDA NPs雖然能夠顯著提升復(fù)合材料的降解性能且賦予了其紫外屏蔽性能這一新性能，但是由于PDA NPs在PLA中的分散性及相容性較差并且PDA NPs與PLA基質(zhì)之間缺少有效的相互作用，因此該復(fù)合材料的力學(xué)性能還有待提高。因此，本研究旨在提高PDA NPs與PLA的相容性以進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能，并賦予其他特性。首先，利用PDA NPs開環(huán)丙交酯(LA)進(jìn)行聚合，制備聚乳酸接枝聚多巴胺(PDA-PLA)復(fù)合納米粒子；進(jìn)而，通過溶液澆鑄的方式，制備了聚乳酸/聚乳酸接枝聚多巴胺(PLA/PDA-PLA100)納米復(fù)合材料，詳細(xì)研究了PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能及紫外屏蔽性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸多巴胺(98%)及異辛酸亞錫(95%)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；氨水、無水乙醇、三氯甲烷、甲苯、四氫呋喃均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為分析純?cè)噭?；聚乳?4032D)購自美國NatureWorks公司；丙交酯(98%)購自TCI。

ZetaPALS Zeta電位及納米粒度分析儀(美國布魯克海文儀器公司)；Nicolet iS50 FT-IR傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國賽默飛世爾科技公司)；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立株式會(huì)社)；JEM-2100plus透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)；204 F1差示掃描量熱儀(DSC，德國耐馳儀器制造有限公司)；5967X雙立柱臺(tái)式實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)(美國ITW公司)；UV-1902-Ⅱ紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis，上海生析超聲儀器有限公司)。

1.2 聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)的合成

PDA NPs根據(jù)我們前期方法制備得到[21]。簡述如下：將0.5 g鹽酸多巴胺(DA·HCl)先溶于10 mL的去離子水中，再加入到含有一定量氨水的無水乙醇和水(40 mL/90 mL)的混合溶液中反應(yīng)24 h。將反應(yīng)后的混合液用去離子水洗滌3次、離心并冷凍干燥待用。其中氨水的用量分別為0.5，1.0，1.5和3.5 mL，將所得聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)簡單記為PDA0.5、PDA1.0、PDA1.5和PDA3.5。

1.3 聚乳酸接枝聚多巴胺(PDA NPs-PLA)復(fù)合納米粒子的制備

以所制備的PDA NPs引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合將LA鏈接枝到PDA NPs的表面制備PDA NPs-PLA(如圖1所示)。具體如下：稱取100 mg PDA NPs并將其分散在40 mL無水甲苯中，將分散液移入100 mL三口燒瓶中并加熱至50 ℃，再加入一定量的丙交酯(LA)，持續(xù)攪拌待LA完全溶解后，通入N2排出空氣，再加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))異辛酸亞錫(Sn(Oct)2)并升溫至130 ℃冷凝回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后用氯仿離心洗滌3次以除去未反應(yīng)的單體和副產(chǎn)物，再離心分離并在60 ℃下真空干燥24 h，即可得到PLA接枝的PDA復(fù)合納米粒子。改變LA的投入量，可以得到不同LA聚合度的PDA-PLA復(fù)合納米粒子(如表1所示)。

圖1 PDA-PLA的制備示意圖Fig 1 Schematic illustration of the preparation of PDA-PLA

表1 PDA-PLA的制備配料

1.4 聚乳酸/聚乳酸接枝聚多巴胺(PLA/PDA-PLA100)納米復(fù)合材料的制備

分別稱取2.5 、5、10 和15 mg PDA-PLA100，并將其分散在7 mL CHCl3中。充分?jǐn)嚢璺稚⒑螅蚱渲屑尤?.5 g PLA，靜置待PLA充分溶解后，再輕微攪拌使各組分充分分散，將充分溶解分散的混合物倒入干燥干凈的培養(yǎng)皿中，澆鑄成型。將培養(yǎng)皿靜置待溶劑充分揮發(fā)后，在60 ℃下真空干燥至恒重，得到PDA-PLA100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%和3%的PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料，并記作PLA/PDAx-PLA100-w(x，w分別代表氨水用量和PDA-PLA100的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。再將0.5 g PLA溶于7 mL CHCl3，并重復(fù)上述操作，得到純PLA，作為空白對(duì)照組(如圖2和表2所示)。

圖2 PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的制備示意圖Fig 2 Schematic illustration of the preparation of PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

表2 PLA/PDA-PLA100的制備配料

1.5 PDA NPs、PDA-PLA復(fù)合納米粒子及PLA/PDA-PLA100復(fù)合材料的表征

對(duì)所合成的PDA NPs以及PDA-PLA復(fù)合納米粒子的形貌分別用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進(jìn)行觀察。為了進(jìn)行分散性測試，分別稱取5 mg PDA NPs和PDA-PLA100樣品于10 mL樣品瓶中，分別加入7 mL四氫呋喃(THF)和三氯甲烷(CHCl3)，超聲分散后拍攝照片，靜置24 h后再次拍攝照片。此外，用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能進(jìn)行測試。在N2氛圍下進(jìn)行測試，測試溫度為40～220 ℃，升溫速度為10 ℃/min。用雙立柱臺(tái)式實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測試，拉伸速度設(shè)置為10 mm/min，測試溫度為室溫(25 ℃)。使用UV-1902-Ⅱ紫外-可見分光光度計(jì)研究復(fù)合材料的紫外屏蔽性能，掃描范圍為200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA NPs和PDA-PLA復(fù)合納米粒子的形貌與結(jié)構(gòu)表征

利用PDA引發(fā)LA開環(huán)聚合制備PLA接枝改性的PDA(PDA-PLA)，并用SEM和TEM對(duì)改性前后的PDA NPs和PDA-PLA復(fù)合納米粒子的微觀形貌進(jìn)行表征。從SEM和TEM照片(圖3和圖4)中可以看出，所制備的PDA NPs均呈規(guī)則的球形并且具有均一的粒徑，且隨著氨水含量從0.5 mL增至3.5 mL，其粒徑由550 nm降低至140 nm。這主要是因?yàn)榘彼康脑黾樱沟萌芤旱膒H逐漸增大，DA被氧化的速度增快，導(dǎo)致成核數(shù)量多，則容易形成粒徑較小的PDA NPs。在表面接入PLA鏈段后，當(dāng)LA的投料量較小時(shí)，粒子形貌大小并沒有發(fā)生明顯變化；但隨著LA投料量的增加，粒子表面變得粗糙并出現(xiàn)了一些小斑塊，在投料量最大時(shí)，表面接枝改性后的PDA-PLA100復(fù)合納米粒子的粒徑與改性前的PDA NPs相比平均粒徑增加了10～20 nm，這是因?yàn)長A開環(huán)聚合生成PLA，并與PDA組裝形成粒徑更大的復(fù)合納米粒子引起的。

圖3 PDA0.5 (a)，PDA0.5-PLA20 (b)，PDA0.5-PLA50 (c)，PDA0.5-PLA100 (d)，PDA1.0 (e)，PDA1.0-PLA20 (f)，PDA1.0-PLA50 (g)，PDA1.0-PLA100 (h)，PDA1.5 (i)，PDA1.5-PLA20 (j)，PDA1.5-PLA50 (k)，PDA1.5-PLA100 (l)，PDA3.5 (m)，PDA3.5-PLA20 (n)，PDA3.5-PLA50 (o) and PDA3.5-PLA100 (p)的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM images of PDA0.5, PDA0.5-PLA20, PDA0.5-PLA50, PDA0.5-PLA100, PDA1.0, PDA1.0-PLA20, PDA1.0-PLA50 , PDA1.0-PLA100, PDA1.5, PDA1.5-PLA20 , PDA1.5-PLA50 , PDA1.5-PLA100, PDA3.5, PDA3.5-PLA20 , PDA3.5-PLA50 and PDA3.5-PLA100

圖4 PDA0.5 (a)，PDA0.5-PLA20 (b)，PDA0.5-PLA50 (c)，PDA0.5-PLA100 (d)，PDA1.0 (e)，PDA1.0-PLA20 (f)，PDA1.0-PLA50 (g)，PDA1.0-PLA100 (h)，PDA1.5 (i)，PDA1.5-PLA20 (j)，PDA1.5-PLA50 (k)，PDA1.5-PLA100 (l)，PDA3.5 (m)，PDA3.5-PLA20 (n)，PDA3.5-PLA50 (o) and PDA3.5-PLA100 (p)的TEM照片F(xiàn)ig 4 TEM images of PDA0.5 , PDA0.5-PLA20, PDA0.5-PLA50 , PDA0.5-PLA100 , PDA1.0 , PDA1.0-PLA20 , PDA1.0-PLA50 , PDA1.0-PLA100 , PDA1.5 , PDA1.5-PLA20, PDA1.5-PLA50, PDA1.5-PLA100 , PDA3.5, PDA3.5-PLA20 , PDA3.5-PLA50 and PDA3.5-PLA100

對(duì)改性前后的PDA NPs和PDA-PLA復(fù)合納米粒子進(jìn)行FTIR的表征，由圖5可知，PDA-PLA在1 200～1 300 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，并且在1750 cm-1左右出現(xiàn)了歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)峰，其強(qiáng)度隨LA投料比例的增加而逐漸增強(qiáng)。此外，PDA-PLA的譜圖中在2 800和3 000 cm-1之間的歸屬于烷基鏈C-H的峰的強(qiáng)度相比PDA NPs的而言強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。由此表明PLA在PDA NPs表面的成功接枝。

圖5 PDA NPs和PDA-PLA的紅外譜圖Fig 5 FT-IR spectra of PDA NPs and PDA-PLA

圖6 PDA NPs在CHCl3 (a、b)和THF (e、f)及PDA-PLA100在CHCl3 (c、d)和THF (g、h)中的分散性測試照片F(xiàn)ig 6 Photographs of dispersibility of PDA NPs in CHCl3 (a、b) and THF (e、f), and PDA-PLA100 in CHCl3 (c、d) and THF (g、h)

為進(jìn)一步驗(yàn)證PDA NPs表面是否接入PLA，測試了PDA-PLA100復(fù)合納米粒子在THF和CHCl3中的分散性，如圖6所示。改性前的PDA NPs在THF和CHCl3中完全不分散，即使經(jīng)超聲后也會(huì)較快沉淀下來(圖6(a、b)和圖6(e、f))；而表面接入PLA鏈段后，PDA-PLA100復(fù)合納米粒子則能較好的分散在THF和CHCl3溶劑中，形成了均相的黑色分散液(圖6(c、d)和圖6(g、h))，即使在靜置24 h后，也未發(fā)現(xiàn)PDA-PLA100復(fù)合納米粒子從溶劑中沉降出來，這表明PLA已成功接至PDA NPs表面，由于PLA鏈段的作用使接枝改性后的復(fù)合納米粒子在溶劑中的分散性得到了較大的改善。為使PDA-PLA復(fù)合納米粒子與PLA間有較優(yōu)的相容性，之后的研究均選用PDA-PLA100樣品為代表。

2.2 PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能

為了研究PDA NPs對(duì)復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響，分別對(duì)純PLA和PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料進(jìn)行了差示掃描量熱(DSC)的測試。由圖7和表3可以看出，純PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)分別為60.2 ℃和169.4 ℃，將PDA-PLA100復(fù)合納米粒子添加到PLA中后，PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的Tg和Tm并沒有明顯的改變。PLA在升溫過程中出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶(冷結(jié)晶溫度Tc=130.1 ℃)，造成這一現(xiàn)象的原因是在溫度升至Tg以上后，PLA鏈段發(fā)生重排結(jié)晶。但是，由于PLA的結(jié)晶較慢，其冷結(jié)晶峰較寬，其結(jié)晶度也非常低(僅有1.3%)，幾乎不結(jié)晶。PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料在升溫過程中同樣也出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，其Tc維持在110～120 ℃，這顯然低于純PLA的Tc，并且其冷結(jié)晶峰的寬度較純PLA明顯變窄，說明其結(jié)晶速度明顯加快。這說明PDA-PLA100復(fù)合納米粒子在一定程度上起到了成核劑的作用，使得PLA在均相成核的基礎(chǔ)上發(fā)生由PDA-PLA100復(fù)合納米粒子引起的異相成核，PDA-PLA100復(fù)合納米粒子的加入對(duì)PLA的結(jié)晶起到了一定的促進(jìn)作用。

2.3 PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

對(duì)PLA和PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了測試，如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，PDA-PLA100復(fù)合納米粒子對(duì)PLA具有一定的增強(qiáng)效果，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度相比純PLA均有所提高，最高可提升至(78.37±0.54 )MPa。相比純PLA的(47.63±2.18) MPa提高了近30 MPa。這是因?yàn)?，與未接枝改性的PDA NPs相比，PDA-PLA100復(fù)合納米粒子在PLA基質(zhì)中的分散性明顯提高，如圖9所示，PDA-PLA100復(fù)合納米粒子能夠較均勻分散在PLA中，從而避免了先前的應(yīng)力集中；同時(shí)，PDA-PLA100復(fù)合納米粒子能夠促進(jìn)PLA結(jié)晶，在復(fù)合納米粒子周圍形成規(guī)整的晶區(qū)而提升了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，對(duì)PLA起到了納米增強(qiáng)的作用。由圖8(b)可知，在摻入PDA NPs-PLA-100復(fù)合納米粒子后，由于PLA與復(fù)合納米粒子的相互作用，使得復(fù)合材料的斷裂伸長率均有不同程度的提高。其中PLA/PDA NPs-0.5-PLA-1%的斷裂伸長率提升最為明顯，達(dá)到58.33%±4.5%。

圖7 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig 7 DSC curves of PLA and PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

表3 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的熱性能和結(jié)晶度

圖8 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Fig 8 Tensile strength and elongation at break of PLA and PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

圖9 PLA/PDA0.5-PLA100-0.5% 和PLA/PDA0.5-PLA100-1% 納米復(fù)合材料的斷面SEM照片F(xiàn)ig 9 SEM images of the cross section of PLA/PDA0.5-PLA100-0.5% and PLA/PDA0.5-PLA100-1% nanocomposites

2.4 PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的紫外屏蔽性能

因PDA NPs與黑色素有類似的結(jié)構(gòu)，其含有多個(gè)紫外生色團(tuán)，因此PDA NPs具有一定的紫外屏蔽性能。圖10為PLA和PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的紫外-可見光譜。由圖可知，純PLA對(duì)UVA(315-400 nm)和UVB(280～315 nm)的屏蔽率僅為38.48%和49.49%，加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PDA-PLA100復(fù)合納米粒子后，PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料對(duì)UVA和UVB的屏蔽率最高可達(dá)到92.02%和94.41%。這是因?yàn)镻DA-PLA100在PLA基質(zhì)中分散性的增強(qiáng)以及在PLA接枝改性后的PDA-PLA100復(fù)合納米粒子周圍形成的有序晶區(qū)，擴(kuò)大了復(fù)合納米粒子的有效屏蔽區(qū)域，使得PLA/PDA -PLA100納米復(fù)合材料的紫外屏蔽性能有顯著的加強(qiáng)。當(dāng)PDA-PLA100復(fù)合納米粒子含量增加到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，復(fù)合材料對(duì)UVA和UVB的屏蔽率均大于99%，分別高達(dá)99.03%和99.46%，與PLA相比提升了兩倍以上。由此表明PDA-PLA100的加入可以顯著提高PLA基復(fù)合材料的紫外屏蔽性能。

圖10 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復(fù)合材料的紫外-可見光譜Fig 10 UV-Vis spectra of PLA and PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

3 結(jié) 論

本文以PDA NPs引發(fā)丙交酯(LA)的開環(huán)聚合，在PDA NPs表面接枝PLA鏈制備了聚乳酸接枝聚多巴胺(PDA-PLA)復(fù)合納米粒子，提高了PDA NPs在PLA基質(zhì)中的分散性和相容性，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過調(diào)節(jié)LA的投料量來調(diào)節(jié)PLA在PDA NPs表面的接枝效果并制備了聚乳酸/聚乳酸接枝聚多巴胺(PLA/PDA-PLA100)納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，PDA-PLA100復(fù)合納米粒子降低了PLA的冷結(jié)晶溫度(Tc)，對(duì)PLA的結(jié)晶起到了一定的促進(jìn)作用，即提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度。同時(shí)PDA-PLA100復(fù)合納米粒子對(duì)PLA起到一定的增強(qiáng)和增韌的效果，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最高可達(dá)(78.37±0.54)MPa和58.33%±4.5%。此外，PDA-PLA100的加入能夠顯著提升復(fù)合材料的紫外屏蔽性能，在極少添加量(0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))時(shí)，即可使復(fù)合材料對(duì)UVA和UVB的屏蔽性能提高兩倍以上，屏蔽率最高分別達(dá)到92.02%和94.41%。進(jìn)一步將PDA-PLA100復(fù)合納米粒子的含量提高到1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，復(fù)合材料對(duì)UVA和UVB的屏蔽率均大于99%。因而，所制備的PLA/PDA-PLA復(fù)合材料在包裝材料、農(nóng)用材料等領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。