張 沖，王 冠*，劉贊豐，張雅文

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006; 2.廣東四會(huì)實(shí)力連桿有限公司，四會(huì) 526200)

引 言

鈦合金因質(zhì)量輕、強(qiáng)度高等優(yōu)異的性能，已被廣泛應(yīng)用于航空航天[1-2]。此外，由于鈦合金具有優(yōu)異的抗海洋環(huán)境腐蝕能力，因此,它也是海洋油氣、海港建筑、海洋船舶等海洋工程的首選材料[3]。由于海洋環(huán)境非常惡劣，隨著時(shí)間的推移，海洋設(shè)施不可避免地會(huì)受到海洋環(huán)境的危害[4]。仿生學(xué)研究表明，疏水性表面可以有效地避免污染物的附著，有效地減緩或防止海洋環(huán)境對(duì)材料的損害[5]。如果能使材料表面具有疏水性，則可以使材料具備自清潔能力，這有望從根本上解決海洋環(huán)境對(duì)材料的侵害[6]。

潤(rùn)濕性是固體材料的重要特征之一。表面潤(rùn)濕性主要受表面化學(xué)組成及表面微觀形貌的影響，前者主要決定材料的表面能，而后者主要影響材料的表面形貌，因此可以從這兩方面著手來(lái)制備具有疏水或超疏水性的表面[7-8]。由于材料表面能越低其疏水性越好，通常是在材料表面涂覆低表面能物質(zhì)，來(lái)降低表面能提高疏水性，但這種方法獲得的疏水性表面不是很好且成本高[9-10],所以最常用的是在材料表面加工微結(jié)構(gòu)，以改變材料表面形貌，達(dá)到改善其表面潤(rùn)濕性的目的[11]。激光微加工具有速度快、精度高、穩(wěn)定性好、無(wú)環(huán)境污染等諸多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[12-13]，僅需改變激光加工參量即可在材料表面加工不同形貌的微結(jié)構(gòu)，其已成為其它加工方式的有效替代方案[14]。

以Ti6A14V為研究對(duì)象，通過(guò)激光加工產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)來(lái)改變其表面形貌，以改善其表面潤(rùn)濕性，提高其抵抗海洋環(huán)境破壞的能力。

1 表面潤(rùn)濕性基本理論

潤(rùn)濕性是指一種液體在一種固體表面鋪展的能力[15]。接觸角是材料表面潤(rùn)濕性的基本特征參量[16]。當(dāng)液體停留在固體表面時(shí)，會(huì)在固體表面呈球體或半球體鋪開(kāi)，如圖1所示。在固-液-氣相交點(diǎn)處，氣-液界面的切線與固-液界面的切線的夾角被表征為接觸角。在一個(gè)理想的水平光滑表面上，固體表面的接觸角由楊氏經(jīng)典方程給出:

γLVcosθ=γSV-γSL

(1)

Fig.1 Schematic diagram of contact angle

式中,γSV,γSL和γLV分別為固-氣、固-液及液-氣之間的界面張力[17]。

一般認(rèn)為，接觸角θ在90°～150°之間的表面為疏水表面；接觸角大于150°的表面為超疏水表面；接觸角小于5°的表面為超親水表面[18]。

2 實(shí)驗(yàn)條件與方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用中山漢通激光設(shè)備有限公司的HT-20F型脈沖光纖激光加工裝備，其主要參量見(jiàn)表1。

Table 1 Main parameters of laser equipment

由于激光器的脈沖能量與脈寬、頻率及平均功率百分比有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中為了方便調(diào)節(jié)脈沖能量且保持其它條件不變，故保持脈寬τ=100ns，脈沖頻率f=10kHz，通過(guò)改變平均功率百分比η來(lái)調(diào)節(jié)脈沖能量。通過(guò)激光功率儀對(duì)所選參量的平均功率Pave進(jìn)行了測(cè)量，并通過(guò)(2)式對(duì)激光功率密度Φ進(jìn)行了計(jì)算，其結(jié)果見(jiàn)表2。

Table 2 Energy density at different average power percentages

(2)

如圖2所示，先對(duì)Ti6Al4V基板進(jìn)行單點(diǎn)加工預(yù)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)單點(diǎn)燒蝕坑形貌進(jìn)行觀測(cè)及測(cè)量，然后根據(jù)其直徑D，選取不同的掃描間距W，在Ti6Al4V基板上加工點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格3種微結(jié)構(gòu)，掃描速率v=100mm/s。

Fig.2 Schematic of laser processing

實(shí)驗(yàn)材料為寶雞鈦業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的Ti6Al4V鈦合金，其化學(xué)成分列于表3中。

Table 3 Ti6Al4V element content

由于軋制工藝制成的鈦合金板表面粗糙度差異較大，Ti6Al4V基板在進(jìn)行激光微加工前，采用3000目砂紙對(duì)其表面進(jìn)行了拋光處理，以避免原表面差異性對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 脈沖能量對(duì)燒蝕坑形貌的影響

使用激光共聚焦電子顯微鏡(OLYMPUS OLS4000)對(duì)激光加工后基板表面的單個(gè)燒蝕坑形貌進(jìn)行了觀測(cè)，并對(duì)燒蝕坑的直徑D及深度H進(jìn)行了測(cè)量。如圖3所示，燒蝕坑中央部位為表面材料發(fā)生熔化、汽化、熔化物對(duì)流及重新凝固后形成的凹坑，邊緣為熔化物重新凝固形成的凸起，凹坑呈中部深邊緣淺的“碗狀”且其表面較光滑，這是由于激光束的光斑模式為T(mén)EM00，其能量大致呈高斯分布，光斑的能量密度從中心到邊緣逐漸減弱，從而會(huì)在基板上燒蝕出中央深邊緣淺的凹坑。

Fig.3 3-D morphology and cross-section profile of ablation pits at η=10%

如圖4所示，在脈沖能量較小時(shí)，燒蝕坑的直徑D和深度H隨著脈沖能量的增加而大致呈線性增加，因?yàn)檩^高的脈沖能量會(huì)產(chǎn)生更大的熔池，從而使D和H增大。當(dāng)脈沖能量增加到一定值時(shí)，D和H的增加速度就會(huì)逐漸減慢，特別是在脈沖能量相對(duì)較高時(shí)，D和H的大小會(huì)逐漸呈現(xiàn)飽和趨勢(shì)。

Fig.4 Relationship between diameter and depth of ablation pits and energy density

為了更方便地描述掃描間距，現(xiàn)引入重疊率δ這一新參量，其具體表達(dá)見(jiàn)下式:

(3)

后續(xù)分別選取δ為30%,0%,-30%,-60%，η為10%,30%,60%,100%，在基板上加工點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格3種不同類(lèi)型的微結(jié)構(gòu)，以研究脈沖能量、掃描間距和微結(jié)構(gòu)類(lèi)型對(duì)表面形貌及潤(rùn)濕性的影響。

3.2 脈沖能量和掃描間距對(duì)表面形貌的影響

圖5為激光共聚焦電子顯微鏡(OLYMPUS OLS4000)測(cè)量的激光加工后基板表面的3維形貌。當(dāng)δ為-30%和-60%時(shí)，從圖5a和圖5b、圖5e和圖5f、圖5i和圖5j可知，點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的表面均存在未被激光燒蝕的區(qū)域，且未被燒蝕區(qū)域的面積隨著δ的增大將有所減小；當(dāng)δ=0%時(shí)，從圖5c、圖5g、圖5k可看出，線陣及網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的表面均被激光完全燒蝕，但點(diǎn)陣加工依然存在少量區(qū)域未被激光燒蝕；當(dāng)δ=30%時(shí)，從圖5d、圖5h、圖5l可看出，點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的表面均被激光全完燒蝕，且有部分區(qū)域被激光重復(fù)燒蝕多次。

為了進(jìn)一步對(duì)激光加工后的表面形貌進(jìn)行分析，采用激光共聚焦電子顯微鏡在加工表面隨機(jī)選取5個(gè)位置，根據(jù)ISO 25178-2標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其表面算術(shù)平均高度Sa及表面積增加比Sd進(jìn)行了計(jì)算。

Fig.5 3-D morphology of the substrate surface after laser processinga～d—dot matrix e～h—linear matrix i～l—grid

圖6中繪制出了Sa和Sd與δ和η的關(guān)系。由圖6a可知，對(duì)于點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，η=10%時(shí)，Sa隨δ的增加而增大，在δ=30%時(shí)Sa有極大值；η=30%,60%或100%時(shí)，Sa隨δ的增加而先增大后減小，均在δ=0%時(shí)有極大值，因此在δ=0%,η=100%時(shí)Sa有最大值1.18μm。由圖6b可知，對(duì)于點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，無(wú)論η取何值，Sd均隨δ的增加而增大，因此在δ=30%,η=100%

時(shí),Sd有最大值1.487。由圖6c和6e可知，對(duì)于線陣或網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，無(wú)論η取何值，Sa均隨δ的增加而增大，且在δ相同時(shí)，Sa隨η的增加而增大，因此在δ=30%,η=100%時(shí),Sa有最大值，分別為3.14μm,4.25μm。由圖6d和圖6f可知，對(duì)于線陣或網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，η=10%時(shí)，Sd隨δ的增加而增大，在δ=30%時(shí)有最大值，分別為1.08,1.96；η為30%,60%或100%時(shí)，Sd隨δ的增加而先增大后減小，均在δ=0%時(shí)有極大值，因此在δ=0%,η=100%時(shí),Sa有最大值，分別為1.61,2.39。因此，脈沖能量和掃描間距對(duì)點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的表面形貌參量Sa或Sd均有所影響，且網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對(duì)表面形貌參量Sa或Sd的影響程度最大，線陣結(jié)構(gòu)次之，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)最小。

Fig.6 Relationship of Sa, Sd, δ and ηa,d—dot matrix b,e—linear matrix c,f—grid

3.3 脈沖能量和掃描間距對(duì)表面潤(rùn)濕性的影響

有研究表明，通過(guò)沉積方法在鎳表面制備錐型陣列(micronano cone array,MCA)微納結(jié)構(gòu)后，MCA的表面結(jié)構(gòu)在改善表面潤(rùn)濕性方面起著重要作用，剛制備的表面表現(xiàn)出超親水性，當(dāng)表面在室溫下暴露于空氣中時(shí)，隨著時(shí)間的推移,該表面會(huì)發(fā)生從超親水性到超疏水性的自發(fā)轉(zhuǎn)變[19]。

為了探究激光在Ti6Al4V表面加工微結(jié)構(gòu)后是否會(huì)有相似的現(xiàn)象發(fā)生，使用接觸角分析儀(NBSI OSA200)在25℃下，對(duì)經(jīng)激光處理的Ti6Al4V基板表面進(jìn)行了接觸角測(cè)量，使用液體為蒸餾水，測(cè)試液滴的體積為3μL，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)量3次。未進(jìn)行激光加工的基板表面接觸角約為87°，在加工后24h內(nèi)，水滴到表面后會(huì)瞬速攤開(kāi)，表面皆表現(xiàn)為超親水性。

圖7a～圖7c分別為點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格加工15d后，接觸角隨δ和η的變化關(guān)系。由圖7a可知，點(diǎn)陣加工中，在δ=-30%,η=60%時(shí)，基板表面有最小接觸角94.6°，在δ=0%,η=30%時(shí)，基板表面有最大接觸角142.4°。由圖7b可知，線陣加工中，在δ=30%,η=100%時(shí)，基板表面有最小接觸角97°，在δ=-60%,η=30%時(shí)，基板表面有最大接觸角160.5°。由圖7c可知，網(wǎng)格加工中，在δ=-30%,η=60%時(shí)，基板表面有最小接觸角132.9°，在δ=0%,η=100%時(shí)，基板表面有最大接觸角165°。因此，激光加工Ti6Al4V后，其表面皆會(huì)發(fā)生從超親水到疏水甚至超疏水的自發(fā)轉(zhuǎn)變，脈沖能量、掃描間距及微結(jié)構(gòu)類(lèi)型均對(duì)表面潤(rùn)濕性有不同程度的改善，其中網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對(duì)表面濕潤(rùn)性的改善最好，線陣次之，點(diǎn)陣最差。

Fig.7 Relationship between contact angle and δ and ηa—dot matrix b—linear matrix c—grid

圖8a～圖8c中分別為激光加工15d后，點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格的最大接觸角。

Fig.8 Surface contact anglea—dot matrix b—linear matrix c—grid

4 結(jié) 論

通過(guò)納秒光纖脈沖激光對(duì)Ti6Al4V表面進(jìn)行微加工，研究了脈沖能量和掃面間距對(duì)點(diǎn)陣、線陣及3種微結(jié)構(gòu)的表面形貌及潤(rùn)濕性的影響，并建立了接觸角與表面特征參量Sa和Sd的關(guān)系，研究表明,激光對(duì)Ti6Al4V表面潤(rùn)濕性具有很好的改善作用。

(1)在脈沖能量較低時(shí)，單個(gè)燒蝕坑的直徑和深度隨著脈沖能量的增加而大致呈線性增加，在脈沖能量相對(duì)較高時(shí)，單個(gè)燒蝕坑的直徑和深度的增加會(huì)逐漸呈現(xiàn)飽和趨勢(shì)。

(2)脈沖能量和掃描間距對(duì)點(diǎn)陣、線陣及網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的表面形貌參量Sa和Sd均有所影響，且對(duì)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的影響程度最大，線陣結(jié)構(gòu)次之，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)最小。

(3)激光加工Ti6Al4V后，其表面皆會(huì)發(fā)生從超親水到疏水甚至超疏水的自發(fā)轉(zhuǎn)變，不同的脈沖能量、掃描間距加工的微結(jié)構(gòu)均對(duì)表面潤(rùn)濕性有不同程度的改善，其中網(wǎng)格結(jié)構(gòu)對(duì)表面濕潤(rùn)性的改善最好，線陣次之，點(diǎn)陣最差。

(4)網(wǎng)格、線陣、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的最大及最小接觸角分別為165°,160.5°,142.4°；132.9°,97°,94.6°，其具有最大接觸角的表面參量Sa,Sd分別為0.97μm,1.38;1.62μm,1.04;4.14μm,2.39。

需指出的是,本文中并未對(duì)激光參量、掃面間距及微結(jié)構(gòu)類(lèi)型進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，在后續(xù)研究中可以采用正交實(shí)驗(yàn)或響應(yīng)曲面等方法對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，以獲得具有更大接觸角的超疏水表面結(jié)構(gòu)。