阮 敏 曾志豪 祖麗胡瑪爾·塔依爾 孫宇桐 吳希鍇徐慧芳 張 巍 陳冬林 鄢曉忠 黃 兢

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，410114 長(zhǎng)沙；2.湖南省林業(yè)科學(xué)院木本油料資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，410004 長(zhǎng)沙)

0 引 言

隨著城市污水處理量的大幅提升，我國(guó)市政污泥產(chǎn)生量在2017年已達(dá)到3 000萬(wàn)t[1]。污泥中含重金屬、致病菌、寄生蟲和其他有毒有害物質(zhì)等，不可直接排放[2-6]。常用的污泥處理處置方法有衛(wèi)生填埋、直接農(nóng)用和焚燒[7-8]。衛(wèi)生填埋因占用土地資源而不可持續(xù)[9]，直接農(nóng)用存在重金屬污染等隱患[10-11]；焚燒法雖然可最大限度縮小污泥體積、有效殺滅病原體、減少污泥中有毒有害物質(zhì)的釋放[5,12-13]，但污泥單獨(dú)焚燒成本高，且污泥高水分、高灰分和低熱值等特點(diǎn)影響其燃燒的穩(wěn)定性。因此，通常將污泥與其他燃料混合燃燒以充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)[14-16]。

煤炭是我國(guó)戰(zhàn)略性能源，儲(chǔ)量以褐煤等低質(zhì)煤儲(chǔ)量為主。循環(huán)流化床鍋爐因具有燃料適應(yīng)性廣、低負(fù)荷穩(wěn)定燃燒和低污染物排放等特點(diǎn)，廣泛用于低質(zhì)煤及生物質(zhì)的燃燒?，F(xiàn)有研究多以草本、木本或水生植物等生物質(zhì)與低質(zhì)煤進(jìn)行摻燒[17-21]，但其堿金屬含量較高、灰熔點(diǎn)低，存在鍋爐受熱面腐蝕加劇的隱患，在影響運(yùn)行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，能量密度低、產(chǎn)量變化大而不利于規(guī)模應(yīng)用[22-23]。而污泥因具有高揮發(fā)分、低著火點(diǎn)和低堿金屬含量等優(yōu)勢(shì)可改善低質(zhì)煤初期的燃燒行為，其較高的Fe2O3可抑制褐煤后期固定碳石墨化，提升褐煤的燃盡性能[24]，污泥灰分還可誘導(dǎo)硫的氧化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，具有促進(jìn)脫硫的作用，從而減少脫硫劑的使用[25]。

在污泥與煤混燃的研究中多以優(yōu)質(zhì)動(dòng)力煤促進(jìn)污泥燃燒為主[26-30]，鮮有關(guān)注污泥與低質(zhì)煤的協(xié)同作用，以及兩種燃料組分是如何相互影響其燃燒特性的問題。本研究將5種質(zhì)量比的市政污泥與石下江褐煤摻混燃燒，用非等溫?zé)嶂胤疾旎旌衔锏闹鸷腿急M溫度，獲得3種燃燒參數(shù)，并利用Coats-Redfern法計(jì)算樣品的活化能，探討污泥與石下江褐煤混燃過程中的協(xié)同作用，為市政污泥處理處置提供參考途徑，并為低質(zhì)煤在循環(huán)流化床鍋爐摻燒提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料采集及制備

實(shí)驗(yàn)所采用的市政污泥樣品(以下簡(jiǎn)稱污泥)取自長(zhǎng)沙市某污水處理廠，石下江煤采自湖南邵陽(yáng)市石下江某煤礦。分別將污泥與石下江煤樣品置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，于105 ℃下干燥5 h至恒重，待樣品冷卻后裝入自封袋、貼好標(biāo)簽備用。再分別將干燥后的污泥和石下江煤研磨，篩選出粒徑介于74 μm～104 μm的樣品，并將兩樣品按5種不同的質(zhì)量比進(jìn)行混合，即污泥與煤的質(zhì)量比分別為1∶9，3∶7，5∶5，7∶3和9∶1，其樣品編號(hào)分別為S1C9，S3C7，S5C5，S7C3和S9C1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用HCT-2型綜合熱分析儀，在10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min三個(gè)升溫速率下獲取樣品的TG-DTG曲線，每組樣品質(zhì)量為(10±0.1) mg，反應(yīng)在30 ℃～1 100 ℃進(jìn)行，配氣為空氣。采用Coats-Redfern法對(duì)燃燒過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。采用5E-MAC Ⅲ型工業(yè)分析儀對(duì)樣品進(jìn)行工業(yè)分析的同時(shí)獲取灰渣，并由HITACHI TM-3000掃描電子顯微鏡對(duì)樣品灰渣進(jìn)行形貌檢測(cè)，灰渣中的氧化物成分由島津EDX-Plus儀檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析

污泥和石下江煤的工業(yè)分析結(jié)果見表1。由表1可以看出，污泥的空氣干燥基揮發(fā)分含量為53.34%，固定碳含量為4.14%，其干燥無(wú)灰基揮發(fā)分含量為92.80%，w(Vdaf)/w(FCdaf)為12.89，表明在污泥燃燒過程中揮發(fā)分的析出燃燒占據(jù)主導(dǎo)地位，這與污泥較低的著火溫度和燃盡溫度是一致的。石下江煤粉的空氣干燥基揮發(fā)分含量為33.14%，固定碳含量為46.47%，干燥無(wú)灰基揮發(fā)分含量為41.63%，w(Vdaf)/w(FCdaf)為0.74，說(shuō)明在石下江煤粉燃燒過程中固定碳的燃燒占相對(duì)主導(dǎo)地位。實(shí)驗(yàn)測(cè)得石下江煤的高位發(fā)熱量為25.95 MJ/kg，石下江煤是典型煤化程度較低的褐煤。工業(yè)分析結(jié)果表明，通過摻燒石下江褐煤煤粉提高污泥燃燒特性是可行的。

表1 污泥與石下江煤的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of sludge and Shixiajiang lignite

2.2 污泥與石下江煤的灰分氧化物分析

一般而言，煤灰成分主要以SiO2和Al2O3為主，煤灰中的Al2O3含量是決定灰熔融溫度的主要因素(Al2O3含量越高，灰熔融溫度越高)，而煤灰熔融溫度直接關(guān)系到煤作為動(dòng)力原料時(shí)的燃燒性能。石下江煤和污泥燃燒后的灰分氧化物含量見表2。由表2可以看出，石下江煤灰的SiO2和Al2O3含量約為85%，其中Al2O3含量為31.76%，說(shuō)明石下江煤灰的熔融溫度較高；污泥灰分中SiO2和Al2O3含量約占65%，其中Al2O3含量占24.44%，說(shuō)明污泥灰分的熔融溫度較高，與石下江煤摻燒時(shí)可更有利于煤組分的完全燃燒。同時(shí)污泥灰中含有較高的Fe2O3，參與混合燃燒時(shí)鐵元素的存在可抑制混合樣中固定碳的石墨化轉(zhuǎn)變，從而提高混合燃燒效率[24]。

表2 污泥與石下江煤燃燒后灰分的氧化物分析Table 2 Oxide content of sludge ash and Shixiajiang lignite ash

2.3 污泥和石下江煤燃燒后灰分的掃描電子顯微鏡分析

污泥和石下江煤燃燒后灰分的表面形貌可通過SEM檢測(cè)進(jìn)行對(duì)比(見圖1)。由圖1a可以看出，污泥灰渣形狀不規(guī)則，單個(gè)灰渣結(jié)構(gòu)較為完整，呈現(xiàn)顆粒狀，與污泥顆粒燃燒前形態(tài)相似。污泥灰渣表面粗糙，有較多突起，層次較為豐富，但表面孔洞較少，幾乎觀察不到明顯的孔徑結(jié)構(gòu)，不利于氧氣擴(kuò)散入顆粒內(nèi)部，從而不利于顆粒內(nèi)部揮發(fā)分、固定碳的析出和燃燒。由圖1g可以看出，石下江煤灰分中小顆?；逸^多，且灰表面呈現(xiàn)出較明顯的層狀斷面結(jié)構(gòu)，殘留著石下江煤的礦物結(jié)構(gòu)特征。石下江煤灰渣表面呈現(xiàn)密集分布著深入顆粒內(nèi)部的多孔狀結(jié)構(gòu)，大量的蜂窩狀結(jié)構(gòu)說(shuō)明在燃燒中煤粉顆粒中可燃成分均勻熱解析出、燃燒，此表面結(jié)構(gòu)有利于后期燃燒過程的進(jìn)行，這與石下江煤具有較高的固定碳含量有關(guān)。圖1b～圖1f是混合樣品燃燒后灰分的SEM照片，可以看出，5種混合樣品的灰分顆粒分布均勻，形狀均較為完整，表面輪廓分明，說(shuō)明混合樣品在燃燒時(shí)沒有發(fā)生灰分顆粒相互熔融的現(xiàn)象。

圖1 污泥灰分和石下江煤灰分及混合樣灰分的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of the ash of sludge, Shixiajiang lignite and their blendsa—Sludge ash；b—S9C1 ash；c—S7C3 ash；d—S5C5 ash；e—S3C7 ash；f—S1C9 ash；g—Shixiajiang lignite ash

2.4 污泥和石下江煤混合燃燒特性分析

圖2所示為污泥和石下江煤樣品在10 ℃/min升溫速率下單獨(dú)燃燒的TG-DTG曲線。通過對(duì)比可以看到，污泥的熱重曲線有三個(gè)明顯的失重峰，石下江煤的熱重曲線僅有一個(gè)明顯的失重峰。如圖2a所示，污泥DTG曲線第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)水分的析出，表明污泥中存在較多的結(jié)合水，這與污泥有機(jī)質(zhì)中親水基團(tuán)較多有關(guān)。污泥中存在的大量短鏈有機(jī)物的析出燃燒形成DTG曲線失重主峰，失重速率最大為2.66%/min，對(duì)應(yīng)的溫度θmax為275.62 ℃。溫度的進(jìn)一步升高，使得半纖維素、纖維素等開始分解燃燒形成次揮發(fā)峰，兩個(gè)峰占據(jù)55.22%的質(zhì)量損失。由于污泥中固定碳含量較小，固定碳燃燒的峰不明顯，與次揮發(fā)峰融合，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果相類似[27]。

如圖2b所示，石下江煤的DTG曲線在θmax為500.32 ℃附近有帶有肩峰的失重峰，失重速率最大為3.91%/min。此失重峰對(duì)應(yīng)為揮發(fā)分的析出燃燒，肩峰對(duì)應(yīng)固定碳的燃燒，呈現(xiàn)出典型的褐煤燃燒特性曲線。該峰的出現(xiàn)可歸結(jié)為，石下江煤的著火溫度(408.11 ℃)較高，接近固定碳的燃燒溫度，其揮發(fā)分含量較高(見表1)，在揮發(fā)分結(jié)束燃燒之前，溫度已經(jīng)達(dá)到固定碳的燃燒溫度，因而固定碳沒有出現(xiàn)明顯的失重峰，故該單峰是揮發(fā)分釋放燃燒和固定碳燃燒的綜合行為所致。污泥最大失重速率2.66%/min低于石下江煤的最大失重速率3.91%/min，但對(duì)應(yīng)的θmax較低，石下江煤的TG曲線終值為20.09%，顯著高于其工業(yè)分析中所測(cè)的17.69%的灰分含量，說(shuō)明石下江煤粉需要在高溫區(qū)間保持較長(zhǎng)時(shí)間才能燃盡。

圖3所示為10 ℃/min升溫速率下污泥和石下江煤的混合樣品的TG-DTG曲線。由圖3可以看出，混合樣品的TG曲線大部分位于污泥和石下江煤?jiǎn)为?dú)燃燒的TG曲線之間。S3C7樣品和S1C9樣品的失重率大于或接近純煤粉的失重率，說(shuō)明摻入少量污泥有利于石下江煤粉的燃盡。同時(shí)由圖3b可以看出，混合樣品前期揮發(fā)分析出和燃燒強(qiáng)度隨煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸下降，但固定碳的析出和燃燒速率隨煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加。隨著污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的TG曲線逐漸開始上移，失重量不斷減少，這與污泥灰分較高，導(dǎo)致混合樣灰分含量增加是一致的。當(dāng)石下江煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，樣品的燃燒過程趨近于煤粉單獨(dú)燃燒過程，石下江煤粉在整個(gè)溫度區(qū)間占主導(dǎo)地位；而當(dāng)石下江煤粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，DTG曲線出現(xiàn)四個(gè)失重峰，說(shuō)明在該摻混比范圍內(nèi)污泥對(duì)混合樣品的燃燒特性影響占主導(dǎo)作用。

圖2 10 ℃/min升溫速率下污泥和石下江煤的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of sludge and Shixiajiang lignite at heating rate of 10 ℃/mina—Sludge；b—Shixiajiang lignite

混合樣品的DTG曲線在380℃附近較為接近，樣品燃燒存在污泥組分和石下江煤組分分別主導(dǎo)的燃燒區(qū)間。380 ℃是純污泥樣品的DTG曲線主次揮發(fā)分峰之間的峰谷位于的溫度，也是純煤粉DTG曲線上升較為明顯的溫度。不同樣品DTG曲線在380 ℃兩側(cè)存在明顯差異，當(dāng)煤粉在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，DTG曲線在380 ℃左側(cè)無(wú)失重峰，失重峰位于其右側(cè)，表明煤粉組分著火燃燒主導(dǎo)了混合樣品的燃燒過程。反之，樣品的DTG曲線在380 ℃左側(cè)出現(xiàn)失重峰，且與純污泥樣品的峰型類似，表明污泥組分主導(dǎo)了樣品前期燃燒過程，而后期則體現(xiàn)出煤粉的燃燒特性，因而在污泥中摻燒石下江煤粉改善煤粉的燃燒特性是可行的。

圖3 10 ℃/min升溫速率下單一樣及混合樣的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of samples at 10 ℃/min heating ratea—TG；b—DTG■—Sludge；●—Shixiajiang lignite；△—S1C9；▽—S3C7；◇—S5C5；?—S7C3；?—S9C1

2.5 燃燒指數(shù)評(píng)價(jià)分析

由樣品的熱重曲線，通過文獻(xiàn)中的方法確定著火溫度θi和燃盡溫度θh，使用最大燃燒速率Rmax、最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度θmax、可燃性指數(shù)Cb、穩(wěn)燃性指數(shù)G和綜合燃燒特性指數(shù)S作為燃燒特性指標(biāo)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[6,18]。

(1)

G=(dm/dt)max/(θiθh)

(2)

(3)

(4)

式中：(dm/dt)max為最大燃燒速率，mg/min；(dm/dt)mean為平均燃燒速率，mg/min。

樣品的燃燒特性參數(shù)見表3。由表3可以看出，污泥和石下江煤在三個(gè)升溫速率下，污泥的可燃性指數(shù)均高于石下江煤的可燃燒指數(shù)，說(shuō)明污泥比石下江煤粉更易于燃燒，這與其含有較高的揮發(fā)分有關(guān)。但由于污泥燃燒區(qū)間較寬，燃燒過程中存在多個(gè)失重峰值現(xiàn)象，穩(wěn)燃性指數(shù)高于石下江煤的穩(wěn)燃性指數(shù)，但綜合燃燒特性指數(shù)低于石下江煤的綜合燃燒特性指數(shù)。

表3 不同升溫速率下樣品的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion performance parameters of samples at different heating rates

從污泥與石下江煤的混合燃燒結(jié)果來(lái)看，在10 ℃/min的升溫速率下，混合樣品的著火溫度θi隨污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大由383.47 ℃下降到186.93 ℃，燃盡溫度θh由637.46 ℃下降到558.98 ℃，說(shuō)明污泥的摻入有利于混合樣品揮發(fā)分的著火和燃盡過程，且混合樣品的Cb值除S3C7組外均優(yōu)于石下江煤的Cb值(2.44×10-6mg/(min·℃2))，表明摻入污泥后燃燒前期反應(yīng)強(qiáng)度得到增加。穩(wěn)燃性指數(shù)G可評(píng)價(jià)混合樣品燃燒過程的穩(wěn)定性，混合樣品除S3C7和S7C3組外G指數(shù)均比石下江煤的G指數(shù)(1.55×10-6mg/(min·℃2))高，燃燒的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。從綜合燃燒特性指數(shù)上看，混合樣品隨摻混比的變化相對(duì)較小，在污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時(shí)，與DTG曲線變化趨勢(shì)一致。而當(dāng)污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，其綜合燃燒特性指數(shù)明顯增加，說(shuō)明煤粉中摻入污泥可以縮短燃盡時(shí)間，燃燒更充分，可改善煤粉的燃燒特性。從燃燒角度考慮，石下江煤粉中摻燒污泥是可行的，在工程應(yīng)用中需根據(jù)實(shí)際情況尋找合適的摻混比例。而在20 ℃/min升溫速率下，S5C5，S7C3和S9C1的著火溫度θi和燃盡溫度θh降低，可燃性指數(shù)Cb、穩(wěn)燃性指數(shù)G和綜合燃燒特性指數(shù)S均比石下江煤粉的相應(yīng)指數(shù)高，故適當(dāng)提高升溫速率，有利于兩者的摻燒。但在30 ℃/min升溫速率下，石下江煤粉及混合樣品的燃盡溫度θh明顯升高。

2.6 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

燃料的燃燒行為可以認(rèn)為是一系列揮發(fā)分釋放、燃燒的復(fù)合行為。采用Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行分析，假設(shè)反應(yīng)符合簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程。方程(5)～方程(12)如下[13，26，28]：

(5)

f(α)=(1-α)n

(6)

(7)

由Arrhenius公式可得：

(8)

將式(6)和式(8)帶入到式(5)中，得到式(9)：

(9)

式中：τ為反應(yīng)時(shí)間，min；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，%；m0為樣品的初始質(zhì)量，mg；mf為反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品的質(zhì)量，mg；mτ為樣品在τ時(shí)刻的質(zhì)量，mg；k為速率常數(shù)；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

定義升溫速率為：

(10)

將式(10)代入式(9)可得式(11)：

(11)

將式(11)兩邊同時(shí)積分，并將n取1，整理后得到式(12)：

(12)

(13)

以污泥DTG曲線兩失重峰峰谷對(duì)應(yīng)的溫度380 ℃劃分高、低溫度區(qū)間，分別擬合30 ℃/min升溫速率下低溫區(qū)間和高溫區(qū)間的燃燒峰，由于煤粉、S1C9和S3C7在低溫度區(qū)間沒有峰，故未列出。表4所示為30 ℃/min升溫速率下樣品燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表4可知，在低溫區(qū)間擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，高溫區(qū)間擬合方程的相關(guān)系數(shù)在0.973 8～0.999 5之間，擬合效果較好，符合一級(jí)反應(yīng)方程。

表4 30 ℃/min升溫速率下樣品燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of different samples at heating rate of 30 ℃/min

在高溫區(qū)間，S5C5樣品的活化能和指前因子最低，分別為13.72 kJ/mol和0.66/min；純污泥的活化能為38.51 kJ/mol，高于石下江煤粉的活化能，表明污泥后期難以燃盡，與上述圖1a中污泥燃燒后表面空隙結(jié)構(gòu)變小的現(xiàn)象相一致；而所有混合樣品的活化能均低于純污泥和純石下江煤樣品的活化能，這與混合樣品中污泥灰顆粒形貌改變是相符的，和文獻(xiàn)報(bào)道的在高溫區(qū)間混合樣品的活化能較低與污泥組分中較高的Fe2O3和P2O5含量有關(guān)的結(jié)論也相一致[23，25，31-33]，說(shuō)明污泥與石下江煤在高溫區(qū)間互相促進(jìn)燃燒。在低溫段，S7C3具有最低活化能和最小指前因子，分別為19.76 kJ/mol和4.13/min，說(shuō)明污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，樣品前期燃燒較為有利，同時(shí)S7C3樣品的失重率大于純石下江煤粉的失重率，這說(shuō)明污泥和煤粉兩者之間存在著一定程度的協(xié)同作用。

綜上所述，隨著污泥摻混量的增加，混合樣品高溫段的活化能相應(yīng)地降低。當(dāng)污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，混合樣品在低溫段的活化能也低于純污泥樣品的活化能，樣品低溫段的活化能普遍高于高溫段的活化能，表明低溫段的燃燒制約了混合物的燃燒過程，摻入煤粉有利于污泥前期的燃燒和后期的燃盡；而當(dāng)污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，低溫段活化能均低于純污泥樣品的活化能，指前因子也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律，與樣品著火溫度相符合，但是隨著煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，樣品低溫段沒有出現(xiàn)失重峰，同時(shí)著火溫度高于純污泥樣品的著火溫度，由此可見，過高的煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不利于樣品前期的著火。

3 結(jié) 論

1) 污泥和石下江煤灰分中的Al2O3含量均高于20%，說(shuō)明兩者的灰熔融溫度較高，且混合樣的灰分表面形貌分析結(jié)果表明灰分顆粒沒有發(fā)生熔融現(xiàn)象。

2) 石下江煤與污泥相比灰分低、固定碳含量高、熱值高，綜合燃燒特性強(qiáng)于污泥的綜合燃燒特性。但石下江煤著火溫度和燃盡溫度也較高，與污泥存在互補(bǔ)性，混合燃燒可以改善污泥燃燒特性。

3) 在高溫區(qū)間，當(dāng)升溫速率為30 ℃/min時(shí)，隨著污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，石下江褐煤與污泥混合樣品的活化能呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，且混合樣品的活化能顯著低于單獨(dú)燃燒的污泥與石下江褐煤的活化能，表明在該區(qū)間污泥與石下江褐煤存在正協(xié)同性作用。