劉慧敏 王美慧 于戈文 丁 健，2

(1.內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，014010內(nèi)蒙古包頭；2.內(nèi)蒙古煤炭綠色開采與綠色利用協(xié)同創(chuàng)新中心，014010 內(nèi)蒙古包頭)

0 引 言

我國煤炭資源種類多種多樣，儲(chǔ)量大，分布廣。為充分實(shí)現(xiàn)煤資源的價(jià)值，有效減少石油資源的缺口，滿足我國日益增長的市場需求，必須注重對煤炭資源的科學(xué)合理利用。煤化工產(chǎn)業(yè)即煤制油[1]、煤制烯烴[2]、煤制乙二醇(EG)[3]、煤制天然氣[4]、煤制甲醇[5]和煤制乙醇[6]等技術(shù)逐漸成熟，其產(chǎn)品的環(huán)保性能和經(jīng)濟(jì)效益突出。EG是一種重要的石油化工原料，廣泛用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤滑劑和涂料等[3]，因此煤制EG技術(shù)受到廣泛重視。草酸二甲酯(DMO)選擇性加氫制EG是煤制EG路線中關(guān)鍵步驟之一。DMO加氫制EG的工藝中由于均相加氫需在高壓下進(jìn)行，且產(chǎn)品分離回收困難，研究者更傾向于采用以銅基催化劑為主的非均相氣相加氫法[7-8]。Cu/SiO2催化劑由于具有較好的加氫選擇性并且無環(huán)境污染問題，成為研究的焦點(diǎn)[9-10]。但Cu/SiO2催化劑依然存在分散度低、高溫易燒結(jié)和產(chǎn)物選擇性低等問題，嚴(yán)重阻礙了其在草酸酯加氫中的應(yīng)用[11]。浸漬法制備催化劑操作簡單，但所制備的Cu/SiO2催化劑中因活性組分Cu與載體的作用力弱，導(dǎo)致Cu粒子大量聚集，分散度不高，使得催化劑的活性及穩(wěn)定性降低[12-15]。目前，研究者對于制備Cu/SiO2催化劑的方法也做了一些改進(jìn)。REN et al[16]研究了稀土元素(Ce，Y和La)改性的Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)加入助劑LaOx，減小了催化劑的粒徑，增加了銅物種的分散度，改變了銅物種的表面化學(xué)狀態(tài)，使得催化劑加氫具有良好的活性和穩(wěn)定性。倪萍[17]研究制備了不同Cu負(fù)載量的Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu的分散度與負(fù)載量成反比，Cu負(fù)載量為20%時(shí)，催化性能最佳。LOOI et al[18]制備負(fù)載在SiO2上高度分散的Cu催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)在制備過程中添加檸檬酸可以提高銅物種的分散度，達(dá)到調(diào)節(jié)催化劑微觀結(jié)構(gòu)的效果。劉賓賓等[19]研究了銅負(fù)載量相同但在沉淀過程中加入不同無機(jī)鈉鹽的Cu/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)加入無機(jī)鈉鹽能使催化劑孔徑增大，促進(jìn)反應(yīng)物與其內(nèi)部的活性位進(jìn)行催化反應(yīng)，提高催化劑的活性。但關(guān)于在制備過程中以不同氨(銨)源調(diào)節(jié)溶液的酸堿環(huán)境或絡(luò)合過程來改變銅硅催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化性能的研究卻較鮮見。本實(shí)驗(yàn)采用等體積浸漬法，以四甲基氫氧化銨、氨水和甘氨酸作為氨(銨)源，探討通過不同氨(銨)源調(diào)節(jié)制備環(huán)境對所得CuO-La2O3/SiO2催化劑微觀結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

所有試劑均為分析級(jí)，可直接使用。硝酸銅、硝酸鑭、甘氨酸、氨水(25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))和四甲基氫氧化銨水溶液(25%)均購于國藥集團(tuán)試劑有限公司。二氧化硅(平均孔徑為12 nm、孔容為0.78 cm3/g、比表面積為260 m2/g)購于上海肴弋合金材料有限公司。H2，N2O，Ar，He，NH3和CO2的純度均大于99.99%。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備CuO-La2O3/SiO2催化劑，銅負(fù)載量為20%，La摻雜量為1%。為探討氨源調(diào)節(jié)pH值對所制備CuO-La2O3/SiO2催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響，采用四甲基氫氧化銨、氨水和甘氨酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，或僅以金屬硝酸鹽水溶液進(jìn)行浸漬過程。所得樣品分別記為CuLaSi-Te，CuLaSi-Am，CuLaSi-Gl和CuLaSi-No。現(xiàn)以CuLaSi-Am的制備為例，具體步驟如下：在室溫下將硝酸銅和硝酸鑭充分溶解于去離子水中，與配置好的氨水絡(luò)合并測其pH值，之后將該絡(luò)合溶液緩慢滴加到SiO2上，邊滴加邊用玻璃棒攪拌，直到底物實(shí)現(xiàn)飽和吸附，所得飽和浸漬SiO2于120 ℃干燥2 h，之后反復(fù)進(jìn)行此浸漬和干燥過程，直到金屬鹽溶液全部浸漬于SiO2表面。最后將所得樣品于空氣中、550 ℃下焙燒4 h可得最終催化劑。其他催化劑的制備過程與此類似。

1.3 催化劑的表征

使用DX-2700型X射線衍射儀(德國，Bruker公司)測試催化劑的晶體結(jié)構(gòu)信息，所用輻射源為CuK α(波長為0.154 05 nm)，運(yùn)行條件為40 kV和30 mA。儀器在5°～85°的2θ范圍內(nèi)采集衍射峰，掃描速度為2 (°)/min。使用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本，日立公司)對催化劑形貌進(jìn)行測試，加速電壓為200 kV。

在液氮條件下使用Mcromeritics ASAP 2460型物理吸附儀(美國，Mcromeritics公司)得到N2-吸附/脫附等溫曲線。測量前先將樣品在200 ℃條件下真空脫氣24 h。通過使用Brunauer-emmett-teller(BET)計(jì)算得出比表面積(SBET，m2/g)，使用Barrett-joyner-halenda(BJH)孔隙分析方法，推導(dǎo)孔容(Vpore，cm3/g)和平均孔徑(dpore，nm)。

以N2O滴定法測定所得催化劑的Cu分散度(DCu，%)、Cu表面積(SCu，m2/g(catalyst))和Cu晶粒大小(dCu，nm)[20]，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：X為第一個(gè)程序升溫還原(TPR)的耗氫量；Y為第二個(gè)TPR的耗氫量，耗氫量用峰面積計(jì)算；NA為阿伏伽德羅常數(shù)為6.022×1023；MCu為銅的摩爾質(zhì)量，63.5 g/mol；1.4×1019為表面銅原子的相對密度。

催化劑的還原性和表面酸度/堿度分別通過VDsorb-91i型化學(xué)吸附儀(西安沃德儀器有限公司)進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)和NH3/CO2程序升溫解吸(NH3-TPD/CO2-TPD)測量來確定。對于H2-TPR實(shí)驗(yàn)，將20 mg樣品放入石英管中，通入10%H2/Ar(流速15 mL/min)混合氣。待基線走穩(wěn)后，以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃，通過熱導(dǎo)檢測器(TCD)在線監(jiān)測氫氣的消耗量。對于CO2-TPD實(shí)驗(yàn)，將150 mg樣品放入石英管中，為清除吸附在樣品表面的水分和其他雜質(zhì)，在300 ℃下以He氣(18 mL/min)吹掃1 h。將溫度降至室溫后，通入CO2使樣品獲得飽和吸附。經(jīng)He吹掃除去催化劑表面物理吸附的CO2并等到檢測信號(hào)線走穩(wěn)后，以15 ℃/min的速率將溫度升至550 ℃，連續(xù)監(jiān)測流出物，通過TCD監(jiān)測解吸的CO2。催化劑的NH3-TPD實(shí)驗(yàn)過程與上述CO2-TPD過程相似。

1.4 催化活性實(shí)驗(yàn)

在YZuBPR-G2-L1-B型不銹鋼固定床反應(yīng)器(上海巖征儀器有限公司)中進(jìn)行催化活性研究。反應(yīng)器是一個(gè)內(nèi)徑為9.8 mm、長度為290 mm的等溫固定床，恒溫區(qū)高度約為40 mm。先將催化劑與惰性石英砂混合，以減輕局部熱點(diǎn)的形成、使整個(gè)催化劑床層溫度保持均勻。其次，在250 ℃、常壓下對催化劑進(jìn)行原位還原，H2流量為30 mL/min、還原時(shí)間為6 h。待反應(yīng)器冷卻到室溫后，以2 ℃/min的速度加熱到反應(yīng)溫度，同時(shí)將壓力提高到反應(yīng)壓力。將含有15%DMO(純度>99%)的甲醇由雙柱塞泵(北京衛(wèi)星制造廠)進(jìn)料，并在190 ℃下由預(yù)熱器汽化。將蒸汽與H2混合、并由BROOKS質(zhì)量流量計(jì)控制以實(shí)現(xiàn)對液時(shí)空速(VLHS)的調(diào)節(jié)。用兩臺(tái)GC-950型在線氣相色譜儀(上海海欣公司)定期分析氣體產(chǎn)物。對永久性氣體(CO，CO2和H2等)，氣相色譜儀配備TCD檢測器和氧化鋁填充柱。對烴類氣體，氣相色譜儀配備FID檢測器和碳分子篩填充柱。冷阱中收集的未反應(yīng)的DMO和可凝產(chǎn)物，使用配有19091n-213型毛細(xì)管柱(美國，安捷倫公司，0.25 mm×30 m)和FID檢測器的Shimadzu GC14A分析；使用具有TCD檢測器和填充柱(TDX-101)的氣相色譜儀(上海海欣公司)測定水的含量。各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)由下式計(jì)算：

(4)

(5)

(6)

(7)

在對所得催化劑進(jìn)行活性測定前，空白實(shí)驗(yàn)表明，床層內(nèi)未裝填催化劑、只裝填石英砂或未負(fù)載Cu和La物種且以氨水處理的載體時(shí)，在相同的反應(yīng)條件下并未觀察到任何DMO加氫反應(yīng)的發(fā)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 織構(gòu)表征分析

表1所示為焙燒后CuO-La2O3/SiO2催化劑的織構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出，不同氨(銨)源制備的催化劑中，隨著溶液pH值升高，催化劑的Cu分散度和Cu暴露表面積逐漸增大。其中，CuLaSi-Te在四個(gè)催化劑中顯示了最大的DCu和SCu，且其比表面積SBET也最大。

表1 CuO-La2O3/SiO2催化劑的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Texture parameters of CuO-La2O3/SiO2 catalyst

2.1.2 XRD分析

圖1所示為焙燒后CuO-La2O3/SiO2催化劑的XRD譜。由圖1可以看出，所有催化劑都表現(xiàn)出具有黑銅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶CuO相(PDF#48-1548)。尤為明顯的是，隨著溶液pH值的升高，所得催化劑中CuO的衍射峰強(qiáng)度越來越低，CuO粒徑越來越小。顯然，CuLaSi-Te中的CuO分散更均勻，但其在2θ=26.9°處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的衍射峰，表明了載體由無定型向石英的轉(zhuǎn)變。這很可能是由于四甲基氫氧化銨為強(qiáng)有機(jī)堿，其與SiO2作用使得載體發(fā)生了晶化。物理混合物CuLaSi-No有很強(qiáng)的CuO衍射尖峰，說明催化劑中的Cu物種呈大顆粒狀，分散性較差，可能導(dǎo)致催化劑的活性相對較低[21]。此外，沒有跡象表明存在任何結(jié)晶氧化鑭相，這意味著La物種以無定形氧化物存在于催化劑中或其尺寸超過了XRD技術(shù)的檢測能力(<3 nm)[22]，說明了La的添加量較小且分布均勻。綜上所述，添加氨(銨)源調(diào)節(jié)催化劑制備環(huán)境，可以改變活性組分Cu在催化劑中的分散性及粒徑。

圖1 焙燒后CuO-La2O3/SiO2催化劑的XRD譜Fig.1 XRD spectra of calcined CuO-La2O3/SiO2 catalysts

2.1.3 TEM分析

圖2所示為CuLaSi-Am和CuLaSi-Te催化劑還原前后與反應(yīng)后的TEM照片。由圖2可以看出，不同氨(銨)類含氮化合物對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響。還原前的CuLaSi-Am(見圖2a)表面顆粒團(tuán)聚較多，導(dǎo)致CuO粒度較大，而還原前的CuLaSi-Te(見圖2d)表面顆粒疏松分散且粒度均勻，這些與由XRD譜分析的結(jié)論相似。但比較還原后和反應(yīng)后的CuLaSi-Am催化劑(分別見圖2b和圖2c)，發(fā)現(xiàn)CuLaSi-Am催化劑經(jīng)過焙燒后，仍然保留了大多數(shù)較小的Cu顆粒；然而CuLaSi-Te催化劑在還原后(見圖2e)顆粒發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚，使活性位大量減少。CuLaSi-Te催化劑在經(jīng)過了72 h的連續(xù)反應(yīng)后(見圖2f)，顆粒燒結(jié)嚴(yán)重、甚至出現(xiàn)大量塊狀燒結(jié)材料。上述結(jié)果的出現(xiàn)原因可能在于，強(qiáng)有機(jī)銨雖可以改善活性組分的分散性，但會(huì)使載體在還原過程中發(fā)生晶化，改變了金屬-載體的作用，容易使催化劑在反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象。

圖2 CuO-La2O3/SiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photos of CuO-La2O3/SiO2 catalysta,b,c—CuLaSi-Am；d,e,f—CuLaSi-Te a,d—Before reduction；b,e—After reduction；c,f—After reaction

2.1.4 H2-TPR分析

圖3所示為焙燒后的CuO-La2O3/SiO2催化劑的H2-TPR譜。通常CuO還原峰溫度的高低可反映CuO的尺寸和分散性，即低溫還原峰是表面高分散的氧化銅粒子或微小氧化銅簇還原為金屬銅，高溫還原峰是較大氧化銅顆粒的還原，也就是說還原峰溫度越低，物種的粒度越小，CuO分散度越高，CuO越容易還原[23-25]。由圖3可以看出，CuLaSi-Am最先出現(xiàn)還原峰并且峰面積最大，說明其還原溫度最低、粒徑最小且還原度最大。這歸因于，添加氨水使得銅氨絡(luò)合離子的形成更加有利于Cu物種的分散，因此所得催化劑中銅顆粒尺寸較小，且較易被H2還原使表面活性位點(diǎn)增多。然而奇怪的是CuLaSi-Te雖然分散度較高，且在XRD測試中顯示了最小的CuO粒徑，但在H2-TPR測試中還原溫度較高，還原峰面積減少且出現(xiàn)明顯的雙峰。究其原因?yàn)閺?qiáng)有機(jī)銨的加入，使得載體在催化劑制備過程中發(fā)生晶化，其與CuO之間發(fā)生很強(qiáng)的作用，增大了CuO的還原難度；另一方面，載體晶化也導(dǎo)致聚集態(tài)的CuO團(tuán)簇的出現(xiàn)，使還原溫度增大。相比來說，添加甘氨酸且溶液pH呈酸性所制備的CuLaSi-Gl的還原溫度最高，說明甘氨酸的添加未能促進(jìn)絡(luò)合過程而改善Cu物種的分布，因此CuO顆粒尺寸較大，Cu活性位較少。

圖3 熔燒后CuO-La2O3/SiO2催化劑的H2-TPR譜Fig.3 H2-TPR spectra of calcined CuO-La2O3/SiO2 catalyst

2.1.5 NH3-TPD和CO2-TPD分析

圖4所示為焙燒后的CuO-La2O3/SiO2催化劑的NH3-TPD譜和CO2-TPD譜。NH3與催化劑表面作用越強(qiáng)，催化劑的固體酸性越強(qiáng)，且固體酸性位數(shù)量越多，脫附峰面積就越大[26]。由圖4a可以看出，CuLaSi-No展現(xiàn)了大量的表面酸中心。與此類似，CuLaSi-Te的峰面積也相對較大，酸性位較多。這可能是由于催化劑制備過程中縮聚產(chǎn)物形態(tài)和性質(zhì)發(fā)生變化，使得所得催化劑表面酸性增強(qiáng)[27]。相比來說，CuLaSi-Am的脫附峰面積最小，酸性位較少。一般來說，CO2的脫附峰面積越大，所對應(yīng)的溫度越高，說明催化劑的表面堿性位越多，固體堿性越強(qiáng)。由圖4b可以看出，CuLaSi-No同時(shí)具有三種堿中心(即弱堿中心、中強(qiáng)堿中心和強(qiáng)堿中心)且數(shù)量巨大。對于添加氨(銨)源后制備的CuLaSi-Gl，CuLaSi-Am和CuLaSi-Te，脫附峰溫度明顯降低且峰面積減少，說明上述三種堿中心的強(qiáng)度和數(shù)量都減小。根據(jù)NH3-TPD和CO2-TPD的表征結(jié)果可知，CuLaSi-Am的表面酸性位和堿性位最少。綜上所述，氨(銨)源的加入對催化劑制備環(huán)境的調(diào)節(jié)可以改變催化劑表面的酸/堿性中心分布，從而影響催化劑在反應(yīng)中對乙二醇的選擇性。

圖4 CuO-La2O3/SiO2催化劑的NH3-TPD譜和CO2-TPD譜Fig.4 NH3-TPD and CO2-TPD spectra of calcined CuO-La2O3/SiO2 catalysta—NH3-TPD；b—CO2-TPD

2.2 活性測試

圖5所示為在p=2.4 MPa，t=220 ℃，n(H2)/n(DMO)=60，VLHS=1.0 h-1條件下，CuO-La2O3/SiO2催化劑在DMO氣相加氫中的催化性能。DMO氣相加氫包含幾個(gè)連續(xù)的反應(yīng)，DMO加氫生成乙醇酸甲酯(MG)，MG加氫生成EG，EG進(jìn)一步加氫脫水生成乙醇。由圖5可知，添加不同氨(銨)源調(diào)節(jié)溶液pH值對所制備CuO-La2O3/SiO2催化劑的DMO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性有顯著影響。在相同反應(yīng)條件下，CuLaSi-Am的DMO初始轉(zhuǎn)化率約為98%，EG選擇性則高達(dá)約97%，同時(shí)MG選擇性低于2%。雖然連續(xù)反應(yīng)200 h后DMO轉(zhuǎn)化率降至95%，但EG選擇性維持在98%以上。此外，EG的空時(shí)產(chǎn)率保持在0.48 g(EG)/(g(catalyst)·h)以上。而其他幾個(gè)催化劑的活性和穩(wěn)定性卻遠(yuǎn)低于此。如CuLaSi-Gl雖然具有較高的DMO轉(zhuǎn)化率，但MG的出現(xiàn)也不可忽略，導(dǎo)致其對EG選擇性低于50%。而CuLaSi-No的活性和穩(wěn)定性則進(jìn)一步降低。對于銅催化加氫反應(yīng)來說，銅分散性往往被認(rèn)為是影響催化活性的重要因素。但具有最高Cu分散度的CuLaSi-Te卻在反應(yīng)中表現(xiàn)出了極差的催化活性和穩(wěn)定性，如DMO轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)初的71%(連續(xù)反應(yīng)8 h)迅速降低至13%(連續(xù)反應(yīng)48 h)，而此時(shí)EG的空時(shí)產(chǎn)率僅為0.04 g(EG)/(g(catalyst)·h)。

大量研究發(fā)現(xiàn)Cu基催化劑的催化活性與銅的分散度成正比，所以銅活性位是草酸酯加氫的高效位點(diǎn)[28-30]。N2O測定結(jié)果(見表1)表明氨(銨)源的引入調(diào)節(jié)催化劑制備環(huán)境可以改變所得催化劑的Cu分散度和暴露表面積。而圖1和圖2也證實(shí)了這一結(jié)論。雖然堿性條件下制備的CuLaSi-Am和CuLaSi-Te催化劑的Cu分散度均較大，但加入強(qiáng)有機(jī)堿四甲基氫氧化銨后，載體發(fā)生了晶化，影響了銅和載體間的作用，導(dǎo)致催化劑的還原性能降低且在還原氛圍下極易發(fā)生熱燒結(jié)，出現(xiàn)大量團(tuán)聚，最終使反應(yīng)所需活性位數(shù)量大為減少。CuLaSi-Am卻在反應(yīng)中顯示出了較高的活性和穩(wěn)定性。除具有較高的分散度之外，H2-TPR也證實(shí)了CuLaSi-Am具有較大的還原度。NH3-TPD和CO2-TPD的結(jié)果也表明，該催化劑表面較少的酸/堿性位的數(shù)量，可以抑制EG進(jìn)一步加氫生成乙醇，或抑制其他副產(chǎn)品的形成，使得該催化劑有更高的EG選擇性。因此，相較于無絡(luò)合過程制備催化劑，加入具有絡(luò)合能力的氨水形成銅氨絡(luò)合離子，可以提高所得催化劑的DMO加氫性能和EG產(chǎn)率，同時(shí)改善催化劑的穩(wěn)定性，但過強(qiáng)的有機(jī)銨(如四甲基氫氧化銨)卻適得其反。

圖5 CuO-La2O3/SiO2催化劑在DMO氣相加氫中的催化性能Fig.5 Catalytic performance of CuO-La2O3/SiO2 catalyst in gas phase hydrogenation of DMO△—CuLaSi-Am；▽—CuLaSi-Gl；□—CuLaSi-No；◇—CuLaSi-Te

3 結(jié) 論

1) 不同氨(銨)類含氮化合物會(huì)改變催化劑制備環(huán)境(如絡(luò)合過程的發(fā)生)，使所得催化劑中Cu的分散性和暴露表面積顯著改變，進(jìn)而影響其DMO加氫制EG的催化性能。

2) 綜合XRD，TEM和H2-TPR等分析來看，強(qiáng)有機(jī)銨(四甲基氫氧化銨)的加入并與載體作用會(huì)使載體發(fā)生晶化，使催化劑還原性變差、大量Cu粒子在反應(yīng)條件下燒結(jié)，減少了Cu活性位的數(shù)量，最終導(dǎo)致DMO加氫性能降低。

3) 由于絡(luò)合過程促進(jìn)了Cu物種的分散，以氨水制備的CuLaSi-Am具有較高Cu暴露表面積和較低的固體酸堿性，其在DMO加氫制EG反應(yīng)中具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，如在DMO轉(zhuǎn)化率約為95%時(shí)表現(xiàn)出較高的EG選擇性(約98%)，且催化劑保持穩(wěn)定運(yùn)行超過200 h。