李群花 高山松 舒歌平

(中國神華煤制油化工有限公司，上海研究院煤直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室，201108 上海)

0 引 言

在煤直接液化工藝中，循環(huán)溶劑的主要作用是使煤溶脹、熱解煤或熱溶解煤、溶解氫氣、供氫和傳遞氫、穩(wěn)定和保護(hù)煤熱解產(chǎn)生的自由基、與煤質(zhì)反應(yīng)、對煤液化產(chǎn)物起稀釋作用[1-4]。煤直接液化工藝對循環(huán)溶劑的要求為：具有適當(dāng)?shù)拿芏龋员闶古渲瞥傻挠兔簼{具有合適的黏度；具有足夠多的2～4環(huán)芳烴的含量，使其加氫后的芳香度在0.45左右[5-6]。芳烴是循環(huán)溶劑中的主要化合物，研究循環(huán)溶劑中芳烴的詳細(xì)組成，對評價(jià)循環(huán)溶劑的理化性質(zhì)及供氫性能具有重要意義。

目前研究循環(huán)溶劑中芳烴組成常用的方法有核磁共振(1H-NMR)法[7]，一維氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法[8-10]、全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)法[11]和全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC×GC-TOF MS/FID)法[12]。課題組前面采用GC×GC-TOF MS/FID法[13]對循環(huán)溶劑中的飽和烴進(jìn)行了分子識別，本研究繼續(xù)前面的工作，在相同的分析表征條件下，對同一循環(huán)溶劑樣品中的芳烴組分進(jìn)行了分子識別。

本研究采用z值分類法，將煤直接液化循環(huán)溶劑中芳烴組分分成各個(gè)系列，然后對各個(gè)系列中的組分進(jìn)行識別。z值分類法是以烴類化合物為基礎(chǔ)，烴類化合物中只含C和H兩種元素，它們的分子式都可以用一個(gè)通式CnH2n+z來表示，不同類型烴類化合物的z值不同，n為C原子數(shù)[14]。采用GC×GC-TOF MS/FID對煤直接液化循環(huán)溶劑中的芳烴組分進(jìn)行了分子識別，以GC×GC-TOF MS檢測到的數(shù)據(jù)進(jìn)行定性，GC×GC-FID檢測到的數(shù)據(jù)進(jìn)行定量，避免了因不同性質(zhì)的物質(zhì)在電子轟擊電離源(EI)上的電力效率對分析結(jié)果的影響，降低了分析誤差[15-16]。通過分析考察煤直接液化循環(huán)溶劑中各個(gè)系列的芳烴組分在全二維上的圖譜特征、系列中z值相同結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)體出峰規(guī)律、各系列芳烴的碳數(shù)分布特點(diǎn)，為進(jìn)一步認(rèn)識煤直接液化循環(huán)溶劑中的芳烴組成提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用循環(huán)溶劑油樣取自中國神華煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化裝置，其性質(zhì)見表1。

表1 循環(huán)溶劑的基本性質(zhì)Table 1 Properties analysis of recycled solvent

1.2 分析表征方法

采用Leco公司的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器(GC×GC-TOF MS/FID)進(jìn)行分析，其測試條件如下：進(jìn)樣量為0.2 μL，分流比為150∶1，進(jìn)樣口溫度為310 ℃，載氣為He，柱流量為恒流模式，流速為1.2 mL/min；一維升溫程序?yàn)槌跏?0 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至315 ℃，保持15 min；二維升溫程序?yàn)槌跏?5 ℃，保持1.0 min，而后以2.0 ℃/min升至320 ℃，保持15 min；調(diào)制器溫度保持為比一維爐溫高15 ℃；電子轟擊電離(EI)源，轟擊電壓為70 eV，溶劑不延遲，離子源溫度為250 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，檢測器電壓1 400 V，全掃描數(shù)據(jù)采集范圍(m/z)為35 amu～600 amu，采集速度為100 spectra/s；Dean Switch初始壓力為1.45×104Pa，保持83.33 min，而后以68.95 Pa/min升至1.48×104Pa，保持60.17 min，共持續(xù)148.5 min。

數(shù)據(jù)處理：運(yùn)用Chroma TOF 4.7軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，軟件自動(dòng)識別總離子流圖(TIC)中信噪比大于200的峰、色譜圖(S1)中信噪比大于1 000的峰。軟件采用譜庫NIST 2017和Chroma TOF 4.7對采集到的TIC色譜圖及其提取離子色譜圖(EIC)進(jìn)行峰識別、解卷積、定性及分類統(tǒng)計(jì)；Chroma TOF的數(shù)據(jù)處理功能將歸類應(yīng)用到GC×GC-FID采集的數(shù)據(jù)上，對FID采集數(shù)據(jù)進(jìn)行面積歸一化定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳烴組分的全二維譜圖特征

圖1所示為煤直接液化循環(huán)溶劑樣品中芳烴組分的二維點(diǎn)陣氣泡，TOF MS檢測器在信噪比為200的條件下共檢測到439個(gè)單體峰，F(xiàn)ID檢測器在信噪比為1 000的條件下共檢測到614個(gè)單體峰。依據(jù)z值分類法，共劃分為10個(gè)系列。

圖1 循環(huán)溶劑樣品中芳烴組分的全二維點(diǎn)陣Fig.1 Two-dimensional(2D) contour plot of aromatic hydrocarbons in recycled solvent samples

由于不同族類化合物的極性不同，整個(gè)譜圖被劃分為多個(gè)不同的區(qū)域，在二維保留時(shí)間上，由下至上z值依次為-6，-8，-10，-12，-14，-16，-18，-20，-22和-24，圖中每一種顏色代表一個(gè)系列，依次用Az=-6，Az=-8，Az=-10，Az=-12，Az=-14，Az=-16，Az=-18，Az=-20，Az=-22和Az=-24表示。芳烴組分出峰位置位于全二維譜圖的中上偏左區(qū)域，z值為-6的烷基苯系列在最低端，其次為z值為-8的一環(huán)烷基苯系列……，在二維方向上隨著極性的增大由低到高依次排列。

2.2 芳烴組分的分子識別

進(jìn)行分子識別時(shí)，通過提取特征離子顯示同族化合物分布，然后結(jié)合譜庫檢索、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照、保留指數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對照、譜圖解析及全二維譜圖特征對其進(jìn)行定性。研究采用GC×GC-TOF MS采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行定性，GC×GC-FID采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行定量。GC×GC-FID數(shù)據(jù)的定量結(jié)果顯示，該溶劑中鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量依次為5.37%，40.73%和53.64%，含少量含氧雜原子的化合物含量為0.26%，本實(shí)驗(yàn)針對芳烴組分進(jìn)行了分子識別，結(jié)果見圖2。

圖2 CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14和CnH2n-16系列的全二維點(diǎn)陣Fig.2 Two-dimensional(2D) contour plot of CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14 and CnH2n-16 series

2.2.1 CnH2n-6系列化合物的識別

圖2a所示為循環(huán)溶劑中CnH2n-6系列化合物的全二維質(zhì)量色譜，在設(shè)定的條件下TOF MS共檢測到40個(gè)單體峰，F(xiàn)ID共檢測到22個(gè)單體峰。CnH2n-6系列化合物在全二維譜圖上呈現(xiàn)顯著的特征：相同相對分子質(zhì)量的化合物，隨著沸點(diǎn)和極性的增加，呈斜向上的分布，劃為一簇；不同相對分子質(zhì)量的化合物，隨著相對分子質(zhì)量的增加，呈現(xiàn)顯著的瓦片效應(yīng)，其定性結(jié)果為側(cè)鏈C0～C8的烷基苯。表2所示為循環(huán)溶劑中CnH2n-6系列的分子識別結(jié)果，表中Ir,exp為保留指數(shù)計(jì)算值，Ir,lit為保留指數(shù)文獻(xiàn)檢索值，“-”表示未計(jì)算。

2.2.2 CnH2n-8系列化合物的識別

圖2b所示為循環(huán)溶劑中CnH2n-8系列化合物的全二維質(zhì)量色譜，在設(shè)定的條件下TOF MS共檢測到183個(gè)單體峰。分子離子為m/z=118，132，146，……系列，通式為CnH2n-8，在全二維譜圖上化合物呈現(xiàn)顯著的瓦片效應(yīng)，化合物主要包括茚滿類和四氫萘類。茚滿的相對分子質(zhì)量最小，為118；甲基茚滿和四氫萘為同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為132，共檢測到5個(gè)單體峰，二維保留時(shí)間最高的為四氫萘，其余四個(gè)峰均為甲基茚滿，依次為2-甲基茚滿、1-甲基茚滿、5-甲基茚滿和4-甲基茚滿。

C2取代茚滿和甲基四氫萘為同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為146，理論上共22種異構(gòu)體，共檢測到17個(gè)單體峰。甲基四氫萘位于整個(gè)“瓦片”左偏上的位置，四個(gè)結(jié)構(gòu)均檢測到，二維保留時(shí)間從低到高依次為2-甲基四氫萘、1-甲基四氫萘、6-甲基四氫萘和5-甲基四氫萘。m/z=160“瓦片”中除了C3取代茚滿和C2取代四氫萘，增加了同分異構(gòu)體環(huán)己基-苯，相對分子質(zhì)量均為160，在該“瓦片”中環(huán)己基-苯和2，7-二甲基四氫萘的氣泡較大，說明在該碳數(shù)中環(huán)己基-苯和2，7-二甲基四氫萘的含量較高。隨著相對分子質(zhì)量的增加，同分異構(gòu)體的個(gè)數(shù)成倍增加，無論是分離還是識別同分異構(gòu)體都存在著較大難度。表3所示為CnH2n-8系列的部分分子識別結(jié)果。

表2 CnH2n-6系列分子識別結(jié)果Table 2 Molecular recognition results of CnH2n-6 series

2.2.3 CnH2n-10系列化合物的識別

圖2c所示為循環(huán)溶劑中CnH2n-10系列化合物的全二維質(zhì)量色譜，在設(shè)定的條件下TOF MS共檢測到127個(gè)單體峰。分子離子為m/z=158，172，186，……系列，通式為CnH2n-10，產(chǎn)生具有芳香烴和環(huán)烷烴的質(zhì)譜，芳香化合物特征碎片m/z=39，51，65，71；環(huán)烷烴的特征碎片離子為m/z=103，117，131，……和m/z=115，129，143，……。該系列全二維譜同樣呈現(xiàn)瓦片效應(yīng)，通過譜庫檢索和質(zhì)譜圖解析發(fā)現(xiàn)，CnH2n-10系列化合物主要是六氫苊烯、六氫芴、八氫蒽、八氫菲及其烷基取代物。六氫苊烯的相對分子質(zhì)量最小，為158；六氫芴和C1-六氫苊烯是同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為172。隨著碳數(shù)的增加，CnH2n-10系列出現(xiàn)了八氫蒽和八氫菲，同分異構(gòu)體個(gè)數(shù)急劇增多，識別難度增大。

表3 CnH2n-8系列分子識別結(jié)果Table 3 Molecular recognition results of CnH2n-8 series

2.2.4 CnH2n-12系列化合物的識別

圖2d所示為循環(huán)溶劑中CnH2n-12系列化合物的全二維質(zhì)量色譜，在設(shè)定的條件下TOF MS共檢測到22個(gè)單體峰。分子離子為m/z=128，142，156，……(n≥10)系列。該系列同樣具有芳香化合物特征的離子系列：m/z=39，51，65，77，主要碎片是由側(cè)鏈上C—C斷裂形成的m/z=127，141，155，……系列(CnH2n-13，n≥10)。圖2d中左半部分為萘及烷基取代萘，呈現(xiàn)瓦片效應(yīng)；右半部分為具有相同z值的氫化芳烴。萘(tR1=2 540 s，tR2=2.61 s)的相對分子質(zhì)量最小，為128。m/z=142，m/z=156和m/z=170依次為C1取代萘、C2取代萘和C3取代萘；m/z=212為CnH2n-12系列中相對分子質(zhì)量為212的氫化芳烴，含有三個(gè)環(huán)烷和一個(gè)芳環(huán)，屬于單環(huán)芳烴類，具有代表性的化合物為十氫芘；m/z=226同樣為含有三個(gè)環(huán)烷和一個(gè)芳環(huán)的氫化芳烴，只是環(huán)的堆放方式不同，具有代表性的化合物為十氫-苯并[a]芴。

2.2.5 CnH2n-14系列化合物的識別

圖2e所示為循環(huán)溶劑中CnH2n-14系列化合物的全二維質(zhì)量色譜，在設(shè)定的條件下TOF MS共檢測到22個(gè)單體峰。分子離子為m/z=154，168，182，……系列，除芳香環(huán)的特征離子外，主要碎片離子為m/z=153，167，181，……系列。化合物主要包括聯(lián)苯、苊、四氫蒽及其烷基取代物，聯(lián)苯(tR1=3 344 s，tR2=2.68 s)和苊(tR1=3 748 s，tR2=3.10 s)的相對分子質(zhì)量最小，為154；二苯基甲烷和甲基-聯(lián)苯是同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為168，Mr=168組分主要為甲基聯(lián)苯；四氫蒽(tR1=4 690 s，tR2=3.27 s)、乙基-聯(lián)苯、二甲基-聯(lián)苯和甲基-二苯基甲烷是同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為182。

2.2.5 CnH2n-16系列化合物的識別

圖2f所示為循環(huán)溶劑中CnH2n-16系列化合物的全二維質(zhì)量色譜，在設(shè)定的條件下TOF MS共檢測到20個(gè)單體峰。分子離子為m/z=152，166，180，……系列，除芳香環(huán)的特征離子外，主要碎片離子為m/z=151，165，179，……系列。圖2f中分布的主要是芴、二氫蒽、六氫芘及其烷基取代物，其“瓦片”規(guī)律變差[11]。芴的相對分子質(zhì)量最小，為166；9，10-二氫蒽和甲基芴是同分異構(gòu)體，相對分子質(zhì)量均為180，共檢測到4個(gè)單體峰，“瓦片”中二維保留時(shí)間最高的為9，10-二氫蒽(tR1=4 474 s，tR2=3.33 s)，其余3個(gè)峰均為甲基芴；隨著相對分子質(zhì)量的增大，CnH2n-16系列中出現(xiàn)六氫芘(tR1=5 994 s，tR2=3.86 s)、四氫-1-苯基萘(tR1=5 248 s，tR2=3.24 s)等同分異構(gòu)體。

2.2.6 CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22和CnH2n-24系列化合物的識別

CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22和CnH2n-24系列，在設(shè)定的條件下TOF MS依次檢測到6，4，7和1個(gè)單體峰。CnH2n-18系列化合物除了包括蒽/菲及其烷基取代物外，還包含具有相同分子通式的氫化芳烴、四氫芘和四氫熒蒽，含有兩個(gè)環(huán)烷和兩個(gè)芳環(huán)，屬于雙環(huán)芳烴；CnH2n-20系列化合物主要為二氫芘和四氫-三亞苯，同時(shí)包含三個(gè)環(huán)烷和兩個(gè)芳環(huán)的氫化芳烴；CnH2n-22系列化合物主要為芘及其烷基取代物，同時(shí)包含少量氫化芳烴，含一個(gè)環(huán)烷和三個(gè)芳環(huán)，屬于三環(huán)芳烴；CnH2n-24系列檢測到的化合物經(jīng)分子識別為環(huán)戊基[a]并芘。表4所示為部分化合物的分子識別結(jié)果。

表4 CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22和CnH2n-24系列分子識別結(jié)果Table 4 Molecular recognition results of CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22 and CnH2n-24 series

2.3 循環(huán)溶劑中芳烴的分布特點(diǎn)及碳數(shù)分布

煤直接液化反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)體系，其正向反應(yīng)有橋鍵斷裂、側(cè)鏈斷裂、加氫開環(huán)、加氫脫雜原子、加氫脫烷基、加氫飽和等；逆向反應(yīng)有脫氫反應(yīng)、縮合和聚合等結(jié)焦反應(yīng)。在催化劑和氫氣存在下，芳烴發(fā)生式(1)和式(3)所示的加氫反應(yīng)，生成四氫萘和環(huán)烷基芳烴，芳烴的環(huán)數(shù)越多，越容易加氫，環(huán)烷基芳烴中環(huán)烷基的氫容易向自由基轉(zhuǎn)移(如式(2)和式(4))，發(fā)生脫氫反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移是煤直接液化中極其重要的反應(yīng)途徑[17]。

(1)

(2)

(3)

(4)

在分子識別的基礎(chǔ)上，通過對FID采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行峰個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)和面積歸一化法得到芳烴中每一族類化合物的碳數(shù)分布信息，結(jié)果見圖3。圖3a～圖3f依次為CnH2n-6系列、CnH2n-8系列、CnH2n-10系列、CnH2n-12系列、CnH2n-14系列和CnH2n-16系列的碳數(shù)分布，圖中白色柱狀為FID檢測器檢測到對應(yīng)碳數(shù)的峰個(gè)數(shù)，灰色柱狀為化合物的含量。

分子識別結(jié)果顯示，CnH2n-6系列主要是側(cè)鏈C0～C8的烷基苯，F(xiàn)ID檢測到22個(gè)單體峰，系列中C6取代苯檢測到的峰個(gè)數(shù)和含量均最高，檢測到10個(gè)單體峰，含量占全部烷基苯的62.82%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。CnH2n-8系列、CnH2n-10系列、CnH2n-12系列、CnH2n-14系列和CnH2n-16系列，F(xiàn)ID依次檢測到161，173，53，30和77個(gè)單體峰。

由圖3b～圖3f可以看出，CnH2n-8系列中C13化合物檢測到的峰個(gè)數(shù)和含量值均最高，檢測到40個(gè)單體峰，含量占CnH2n-8系列的22.67%；CnH2n-10系列中C14化合物檢測到的峰個(gè)數(shù)和含量值均最高，檢測到41個(gè)單體峰，含量占CnH2n-10系列的23.18%；CnH2n-12系列中C18化合物檢測到的峰個(gè)數(shù)最多，為21個(gè)單體峰，C16化合物的含量最高，占全部系列的31.04%；CnH2n-14系列中C14化合物檢測到的峰個(gè)數(shù)和含量值均最高，檢測到12個(gè)單體峰，含量占CnH2n-14系列的26.93%；CnH2n-16系列中C18化合物檢測到的峰個(gè)數(shù)最多，為23個(gè)單體峰，C16化合物的含量最高，占CnH2n-16系列的31.65%。

圖3 CnH2n-6系列、CnH2n-8系列、CnH2n-10系列、CnH2n-12系列、CnH2n-14系列和CnH2n-16系列的碳數(shù)分布Fig.3 Carbon number distribution of CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14 and CnH2n-16 series

CnH2n-18系列、CnH2n-20系列、CnH2n-22系列、CnH2n-24系列、CnH2n-26系列和CnH2n-30系列在FID上檢測到的峰個(gè)數(shù)依次為41，14，23，12，7和1，其中CnH2n-26和CnH2n-30系列在TOF MS上未檢測到峰(TOF MS和FID兩臺檢測器對同一物質(zhì)的響應(yīng)不同，CnH2n-26和CnH2n-30系列中化合物含量在TOF MS所設(shè)定的檢測限以下)。CnH2n-18系列中C18化合物檢測到的峰個(gè)數(shù)和含量均最高，檢測到12個(gè)單體峰，含量占系列的26.46%；CnH2n-20系列中檢測到峰個(gè)數(shù)最多的為C19和C20化合物，均檢測到4個(gè)單體峰，含量最高的為C16化合物，占系列的40.63%；CnH2n-22系列中檢測到峰個(gè)數(shù)最多的為C19化合物，檢測到6個(gè)單體峰，含量最高的為C17化合物，占系列的21.60%；CnH2n-24系列中檢測到峰個(gè)數(shù)最多的為C22化合物，檢測到4個(gè)單體峰，含量最高的為C19化合物，占系列的51.92%；CnH2n-26系列中C22化合物檢測到的峰個(gè)數(shù)和含量最高，檢測到5個(gè)單體峰，含量占系列的78.64%。

3 結(jié) 論

1) 循環(huán)溶劑中芳烴組分在設(shè)定分析條件下，TOF MS檢測器共檢測到439個(gè)單體峰，出峰位置位于全二維譜圖的中上偏左區(qū)域，依據(jù)z值分類法，共劃分為10個(gè)系列，依次為CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14，CnH2n-16，CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22，CnH2n-24系列。

2) 分子識別結(jié)果顯示：系列中隨著碳數(shù)的增加，同分異構(gòu)體數(shù)目增大，只能對部分化合物進(jìn)行單體識別；CnH2n-6系列中化合物主要是烷基苯，CnH2n-8系列中化合物主要是茚滿、四氫萘及其烷基取代物，CnH2n-10系列中化合物主要是六氫苊烯、六氫芴、八氫蒽、八氫菲及其烷基取代物，CnH2n-12系列中除包含萘、烷基取代萘外，還包含部分氫化芳烴，CnH2n-14系列中主要包括聯(lián)苯、苊、四氫蒽、二苯基甲烷及其取代物，CnH2n-16系列中主要是芴、二氫蒽、六氫芘及其烷基取代物。

3) GC×GC-FID的定量結(jié)果顯示：在設(shè)定的分析條件下，CnH2n-6，CnH2n-8，CnH2n-10，CnH2n-12，CnH2n-14，CnH2n-16，CnH2n-18，CnH2n-20，CnH2n-22，CnH2n-24，CnH2n-26和CnH2n-30系列依次檢測到161，173，53，30，77，41，14，23，12，7和1個(gè)單體峰，CnH2n-26和CnH2n-30系列只在FID上檢測到；CnH2n-6系列中C6取代苯含量最高，占全部系列的62.82%；CnH2n-8系列中C13化合物含量最高，占全部系列的22.67%；CnH2n-10系列中C14化合物含量最高，占全部系列的23.18%；CnH2n-12系列中C16化合物含量最高，占全部系列的31.04%；CnH2n-14系列中C14化合物含量最高，占全部系列的26.93%；CnH2n-16系列中C16化合物含量最高，占全部系列的31.65%。