岳鵬飛

(西安工程大學，陜西 西安 710048)

1 引言

芳綸纖維是當今三大高性能纖維之一，既具有良好的熱穩(wěn)定性、絕緣性、低密度性，又擁有高強高模、耐化學腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異性能[1，2]，其作為增強纖維已廣泛應用于航空航天、汽車船舶、軍事防護及醫(yī)療器械等國民經濟的各個領域，受到世界各國的青睞。

對位芳綸纖維大分子結構中的酰胺基團處于相鄰兩苯環(huán)之間，并與苯環(huán)形成內旋位阻較高的大π鍵共軛結構[3]。此外，相鄰兩條酰胺鍵上的氫原子和氧原子通過化學鍵形成含有氫鍵的片狀結構，致使芳綸表面化學活性較差，限制了其在復合材料領域的進一步應用[4，5]。路易斯酸可破壞芳綸纖維表面的氫鍵，使活性基團暴露出來，有利于其與樹脂基體的結合[6-8]。本文以路易斯酸CaCl2作為絡合劑對纖維進行改性，研究CaCl2處理對芳綸纖維表面形貌、結構及性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗材料

芳綸1414(東莞市正豐織帶有限公司)；E-51型環(huán)氧樹脂(星辰化工無錫樹脂廠)；聚酰胺樹脂650固化劑(上海樹脂廠有限公司)；無水CaCl2(天津市致遠化學試劑有限公司)；丙酮(重慶川東化工)；無水乙醇(天津市大茂化學試劑廠)。

2.2 實驗儀器

實驗用主要儀器見表1。

2.3 實驗方法

取定量芳綸纖維，將其置于丙酮溶液中，在超聲波清洗器中處理3 h，除去附著在纖維表面的雜質和油污；在燒杯中配制質量濃度10%的CaCl2無水乙醇絡合溶液；將CaCl2無水乙醇絡合溶液轉移至三開口攪拌器中，調整水浴鍋溫度使絡合溶液升溫至78.5℃，保持水浴鍋恒溫不變；將經丙酮溶液處理的芳綸纖維放入三開口攪拌器中恒溫處理5 h；取出芳綸纖維用蒸餾水多次清洗，在恒溫鼓風干燥箱中烘干密封待用。

3 結果與討論

3.1 纖維表面形態(tài)

采用掃描電子顯微鏡觀察改性前后芳綸纖維表面形態(tài)。因芳綸纖維導電性較差，須對待測纖維進行噴金處理，然后在掃描電鏡下觀察不同絡合處理條件下芳綸纖維的表面形態(tài)，掃描結果見圖1。

由圖1(a)可知，改性前的芳綸纖維呈圓柱狀且表面光滑，幾乎沒有可與基體樹脂形成機械咬合的螯合點，這主要是由于芳綸纖維的高結晶、高取向結構特征所決定的。圖(b)是經路易斯酸CaCl2無水乙醇絡合改性后的芳綸纖維表面形態(tài)，其表面變得較粗糙，且有少量纖維表皮剝離，纖維的比表面積增加，基體樹脂可與增強纖維進行更充分地結合。

表1 所需主要實驗儀器

圖1 改性前后芳綸纖維表面形態(tài)

3.2 化學組成及結構

采用掃描電子顯微鏡能譜儀分析芳綸纖維表面元素種類及含量，其結果見表2。

表2 CaCl2乙醇溶液處理前后芳綸纖維表面化學組成

由表2可知，改性前芳綸纖維表面主要是由C、N、O三種元素構成，而經過絡合改性處理后，芳綸纖維表面檢測到Ca元素和Cl元素，說明芳綸纖維表面發(fā)生了絡合效應，且芳綸纖維表面C元素含量減少，O元素和N元素含量增加，O/C及N/C也相應增加，即改性后纖維含O，含N官能團增加，也說明了纖維表面已經發(fā)生了絡合作用。

3.3 X射線衍射(XRD)

采用X-射線衍射儀測試芳綸纖維結晶度變化，Cu靶輻射產生特征X射線，儀器測試電壓40 kV，電流250 mA，掃描角度范圍是10°～90°，曝光時間為1500 s。圖2是CaCl2乙醇溶液絡合處理前后芳綸纖維X射線衍射圖。

圖2 處理前(a)、處理后(b)芳綸纖維X射線衍射圖

由圖2可知，芳綸纖維包含三個主要的特征峰，分別是21°、23°、29°，即處理前后芳綸纖維的各個衍射峰并沒有發(fā)生變化，也沒有新峰出現，這說明芳綸纖維絡合改性后并沒有出現新的晶型。未處理的芳綸纖維衍射峰較尖銳且峰強較強，而處理后的纖維衍射峰變寬且峰強減弱，這是因為經路易斯酸CaCl2乙醇溶液處理后，芳綸纖維表面結晶區(qū)受到了一定程度的破壞，說明絡合改性能夠影響纖維的結晶度。

3.4 紅外光譜(FTIR)

分子紅外光譜的吸收峰位置和強度可分析待測物結構及其化學基團組成，采用傅里葉變換紅外光譜儀對芳綸纖維表面官能團進行測定。圖3是CaCl2乙醇溶液絡合處理前后芳綸纖維表面化學基團紅外光譜圖。

由圖3可知，3315 cm-1附近為酰胺基上-NH的伸縮振動峰，1680 cm-1～1638 cm-1范圍內為酰胺鍵C=O伸縮振動吸收峰(屬酰胺Ⅰ帶)；1570 cm-1～1515 cm-1范圍為酰胺鍵N-H變形振動和C-N伸縮振動的耦合振動(屬酰胺Ⅱ帶)；1399 cm-1處是C-N伸縮振動峰，1308 cm-1處是C-N面內剪式振動(屬酰胺Ⅲ帶)；850 cm-1～800 cm-1范圍內為苯環(huán)對位取代基C-H的面外剪式振動，圖中為821 cm-1。對比a、b兩條曲線可知：處理后的芳綸纖維在3315 cm-1附近有明顯的變化，-NH的振動峰比未處理的要尖銳些，而C=O的伸縮振動峰在處理過程中基本未發(fā)生變化，這是因為CaCl2乙醇改性處理過程中CaCl2與羰基發(fā)生絡合反應，使NH從氫鍵束縛中釋放出來。

圖3 處理前(a)、處理后(b)芳綸纖維紅外光譜圖

3.5 單一纖維接觸角

接觸角是體現纖維潤濕性能的重要指標，要使纖維增強體與樹脂基體間具有良好的結合效應，就要保證基體樹脂對纖維具有優(yōu)異的浸潤性，表3為芳綸纖維絡合改性前后接觸角的測試結果。

表3 芳綸纖維絡合改性前后接觸角測試結果

接觸角是指在氣體、液體、固體三相態(tài)交點處所作氣-液界面的切線在液體一方與固-液交界線之間的夾角θ[93]。θ<90°，則固體是親水性的，θ>90°，則固體是疏水性的，且θ值小于90°時，θ值越小親水性越好，潤濕性能越好。由表3可以看出芳綸纖維的接觸角小于90°，說明芳綸纖維是親水性纖維，且未改性芳綸纖維接觸角平均值為45.9°，經路易斯酸絡合改性后芳綸纖維接觸角平均值減小為37.7°，說明絡合改性可降低單一纖維接觸角，增加纖維親水性能，即纖維潤濕性能增加，可進一步提升纖維與樹脂基體的界面結合強度。

3.6 熱重同步分析(TGA)

熱重分析是指測試樣品在指定升溫曲線或速率下的重量變化。實驗過程中應保證升溫速率不宜過快，過快易引起溫度滯后，反應區(qū)間變寬。圖4是CaCl2乙醇溶液絡合改性前后芳綸纖維TGA曲線圖。

圖4 處理前(a)、處理后(b)芳綸纖維TGA曲線圖

由圖4可知，芳綸纖維熱穩(wěn)定性較好，在460℃左右開始分解，當測試溫度達到1000℃時，芳綸纖維的分解率大致穩(wěn)定在30%左右。絡合處理對纖維熱學性能影響較小，不會因為絡合而影響纖維后期的使用。

4 結語

經路易斯酸CaCl2乙醇溶液處理后，芳綸纖維表面變粗糙，纖維比表面積增大，機械螯合點增多；絡合改性后，芳綸纖維表面元素組成和化學基團發(fā)生變化，纖維結晶度降低；芳綸纖維經絡合改性后，單一纖維接觸角減小，纖維潤濕性能增加，絡合改性對纖維的熱穩(wěn)定性影響較小。