趙德海 黃凱齡 廖德立 陳冠剛

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

化學(xué)鍍銅是一種純粹的自催化還原反應(yīng)，在該反應(yīng)中Cu2+得到電子還原為金屬銅，還原劑放出電子被氧化。化學(xué)鍍銅的厚度不能滿足PCB的需要，必須對(duì)其進(jìn)行加厚。板電可以將化學(xué)銅鍍層加厚到7.5～15.0 μm之間，且加厚后的鍍層導(dǎo)電性在化學(xué)銅基礎(chǔ)上有了很大改善，但卻被人為分成了兩個(gè)分離的時(shí)空，這樣不僅延長(zhǎng)了處理時(shí)間，而且還造成空間資源的極大浪費(fèi)。為此，我公司工程師們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期不懈的努力，終于開發(fā)出了一種叫做PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠工藝，該工藝的最大特點(diǎn)是將原來(lái)分離的兩個(gè)時(shí)空二合為一，這樣不僅縮短了處理時(shí)間，而且還節(jié)省了寶貴的空間資源。

1 PEDOT.PSSNa直接電鍍工藝中的主劑與導(dǎo)電機(jī)理

1.1 主劑3,4乙撐二氧噻吩性能

3,4乙撐二氧噻吩（即PEDOT）具有較高的電導(dǎo)率（600 s/cm）和較大的化學(xué)穩(wěn)定性而倍受到關(guān)注，但很可惜的是PEDOT本身為不溶性聚合物而限制了它的應(yīng)用，不過(guò)可以通過(guò)一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）摻雜來(lái)解決了它的加工性問(wèn)題，摻雜后的PEDOT.PSSNa是一種深藍(lán)色的水溶性聚合物、且易于加工成膠膜，該膠膜經(jīng)烘干后不僅具有較低的電阻（400 Ω）和較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)越的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，而且在100～200 ℃高溫下能耐1000 hrs以上而電導(dǎo)率幾乎保持不變的特點(diǎn)，故而適合于通孔電鍍。

1.2 PEDOT.PSSNa的導(dǎo)電機(jī)理

聚合物分子導(dǎo)電的必要條件是分子鏈中必須有一個(gè)共軛或大竹結(jié)構(gòu)體系（共軛雙鍵或共軛與帶有未成鍵P軌道的雜原子N、S等耦合），這點(diǎn)與金屬導(dǎo)電需要自由電子和供電子運(yùn)動(dòng)的軌道一樣，聚合物的導(dǎo)電也需要電荷載體和可供電荷載體自由運(yùn)動(dòng)的分子軌道。由于大多數(shù)聚合物本身不具有電荷載體，這么一來(lái)導(dǎo)電聚合物所必需的電荷載體就只能通過(guò)所謂的“摻雜”過(guò)程來(lái)提供，而關(guān)于摻雜后聚合物的導(dǎo)電機(jī)理，目前比較成熟的觀點(diǎn)可用圖1來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。

圖1 聚合物摻雜過(guò)程

通常具有共軛或大竹結(jié)構(gòu)的聚合物在理想狀態(tài)下，電子在整個(gè)主鏈或共軛鏈段上是離域的，而單體分子軌道相互作用的結(jié)果是最高占有軌道成為價(jià)帶，最低空軌道成為導(dǎo)帶，在不考慮熱運(yùn)動(dòng)及光躍遷時(shí)，價(jià)帶層完全充滿電子，而導(dǎo)帶層則是全空的，這樣就在價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間形成了一個(gè)較大的能量間隙，因而聚合物的導(dǎo)電性很低就順理成章了，而摻雜過(guò)程就相當(dāng)于把價(jià)帶中的一些能量較高的電子氧化掉，從而產(chǎn)生一些空穴（陽(yáng)離子自由基），這些陽(yáng)離子自由基的能量介于價(jià)帶層與導(dǎo)帶層之間，于是它就以極化周圍介質(zhì)的方式來(lái)穩(wěn)定自已（稱為“極化子”），假如此過(guò)程中是對(duì)共軛鏈進(jìn)行重度摻雜的，則會(huì)在極化分子的基礎(chǔ)上形成“雙極化子”或“雙極子帶”，摻雜后形成的極化子和雙極化子再通過(guò)雙鍵遷移的方式沿著共軛方向進(jìn)行傳遞，從而使聚合物的導(dǎo)電性能得到了較大幅度的提升。

1.3 PEDOT單體和PEDOT.PSSNa膜結(jié)構(gòu)

PEDOT是在噻吩結(jié)構(gòu)上鑲?cè)雰蓚€(gè)氧原子而成（見圖2）。而PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠則是把EDOT溶解在聚苯乙烯磺酸鈉和過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）溶液中經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后得PEDOT.PSSNa膜（圖3），這種經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成的透明膠膜再經(jīng)過(guò)干燥后具有很高的電導(dǎo)率和較高的機(jī)械強(qiáng)度，且不溶于任何溶劑，而這正好作為通孔電鍍。

圖2 3,4乙撐二氧噻吩的結(jié)構(gòu)式

圖3 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠膜的結(jié)構(gòu)式

2 工藝流程

2.1 工藝流程比較

PEDOT.PSSNa直接電鍍工藝流程與傳統(tǒng)工藝流程既有相同的地方，也有不同地方，具體體現(xiàn)在傳統(tǒng)工藝流程（見圖4）；而PEDOT.PSS直接電鍍工藝流程可見圖5，其中PEDOT.PSSNa處理流程見圖6所示。

圖4 傳統(tǒng)工藝流程圖

圖6 處理流程圖

可見，新開發(fā)的PEDOT.PSSNa直接電鍍工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來(lái)分離的兩個(gè)時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間，提高了生成效率（20%），而且還降低了成本（20%）和占地面積（30%）。

2.2 PEDOT.PSSNa前后工藝過(guò)程

2.2.1 PEDOT.PSSNa處理前工藝

（1）膨松。膨松（主要成分為NaOH和丁基卡必醇）使孔內(nèi)環(huán)氧樹脂膠渣得以溶脹，便于下一站堿性高錳酸鉀的直接進(jìn)行咬蝕，其處理溫度一般控制在70 ℃左右，時(shí)間則以7 min為宜。

（2）除膠。在印制板鉆孔加工時(shí)，因鉆頭高速旋轉(zhuǎn)與環(huán)氧樹脂摩擦生熱生成膠糊狀鉆污粘滯在孔內(nèi)，通過(guò)除膠渣處理去除鉆污，還可以蝕刻環(huán)氧樹脂的表面、使其表面產(chǎn)生細(xì)小凹凸不平的小孔，以便進(jìn)一步提高孔壁鍍層、基體及PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膜之間的結(jié)合力。

除膠指高錳酸鉀咬蝕這一制程，它是指在高溫、高堿的環(huán)境下，利用高錳酸鉀強(qiáng)氧化能力除去溶脹了的環(huán)氧樹脂的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，錳酸根和MnO2是作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的，它們的存在客觀上降低了溶液的活性和氧化能力，這時(shí)可采用電解或加入再生劑的方法將錳酸根還原為具有強(qiáng)氧化能力的高錳酸根，而另一種副產(chǎn)物MnO2則用循環(huán)過(guò)濾的方式加以除去，其整個(gè)反應(yīng)機(jī)理如式（1）～式（3）。

工藝參數(shù)控制范圍如表1。

在除膠過(guò)程中高錳酸鉀消耗很快，生成了大量不具備除膠能力的錳酸鉀，這種現(xiàn)象嚴(yán)重影響了藥液的使用壽命，故而我們還在除膠槽的旁邊設(shè)立了除膠副槽，其目的是將從除膠槽含有錳酸鉀除膠液泵入其中，然后電解的方法錳酸鉀變?yōu)楦咤i酸鉀得以再生。

（3）中和。中和（主要成分H2SO4、Na2C2O4和HF）用來(lái)還原多層板帶出的高錳酸根，并完全除去孔內(nèi)殘的留副產(chǎn)物MnO2、錳酸根、高錳酸根等，亦可中和前站中殘留于印制板上的堿，其具體化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中如下：

（4）調(diào)整。調(diào)整除了擔(dān)負(fù)起清洗孔壁和銅箔表面油污、指印或氧化層的職責(zé)外，還有另一個(gè)重要職責(zé)就是調(diào)整孔壁基材的表面靜電荷，使得孔壁所帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)化為正電荷，這就更利于隨后PEDOT.PSSNa處理了。調(diào)整通常采用堿性溶液，這是因?yàn)閴A性溶液除油范圍要比酸性溶液要廣得多的緣故；另外，在調(diào)整過(guò)程中，循環(huán)過(guò)濾是非常必要的，這樣有助于藥液的均勻攪拌和對(duì)孔的滲透作用，而加熱則增強(qiáng)了脫脂效果。

2.2.2 PEDOT.PSSNa處理

將經(jīng)過(guò)上述處理的板子，放于3,4乙撐二氧噻吩（PEDOT）、支持電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）、氧化劑過(guò)硫酸鈉（Na2S2O8）、乙二醇（EG）的混合溶液中處理3～5 min即可，其具體工藝參數(shù)控制范圍如表2。

表1 除膠工藝參數(shù)及其控制范圍

經(jīng)PEDOT.PSSNa處理后，就會(huì)在孔壁上生成一層薄膜導(dǎo)電膜，假如這層膜不進(jìn)行徹底干燥的話，就會(huì)溶入隨后的酸浸溶液中，故而要在PEDOT.PSSNa處理和酸浸之間增設(shè)烘干這道工序。

經(jīng)過(guò)PEDOT.PSSNa處理后必須進(jìn)行烘干處理，當(dāng)然啰，烘干并不是無(wú)條件的，它必須是在無(wú)風(fēng)、80 ℃下干燥5 min方可！

2.2.3 PEDOT.PSSNa處理后工藝

（1）酸浸。

酸浸目的是除去粘附于銅面的污物、手印、PEDOT.PSSNa殘留物及輕度氧化之外，還有另一個(gè)目的就是防止把水帶到電銅缸中，從而起到一種緩沖作用。

（2）微蝕。

為了進(jìn)一步提高銅箔表面和電鍍銅之間的結(jié)合力和除去銅箔上的氧化層，故而要在酸浸后增設(shè)微蝕這道工藝，而目前使用最多的微蝕劑莫過(guò)于過(guò)硫酸鈉/硫酸型微蝕劑和雙氧水/硫酸型微蝕劑兩種。

前者蝕刻機(jī)理如下：

后者蝕刻機(jī)理如下：

上述兩類微蝕劑的反應(yīng)機(jī)理中可以看出，在過(guò)硫酸鈉/硫酸型微蝕劑的蝕刻機(jī)理中，硫酸并沒有參與蝕刻；而在雙氧水/硫酸型微蝕劑的蝕刻機(jī)理中，硫酸則是必須的。硫酸在兩類微蝕劑中所扮演的角色是不同的，在過(guò)硫酸鈉/硫酸型那里起到阻礙蝕刻的作用，而在雙氧水-硫酸型那里則起到加速蝕刻的作用，其具體的工藝參數(shù)控制范圍如表3。

（3）板電。

板電就是在PEDOT.PSSNa膜及銅箔上電鍍上約7.5～15.0 μm厚的銅，使得它能滿足生產(chǎn)的需要，其具體的是采用硫酸鍍電鍍液，反應(yīng)機(jī)理是在陰極上Cu2+獲得電子被還原為金屬銅。

3 影響PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠性能的因素（電阻率）

3.1 單體3,4乙撐二氧噻吩

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT.PSSNa處理缸，按編號(hào)標(biāo)簽將相應(yīng)缸中單體3,4乙撐二氧噻吩的含量調(diào)整為0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2.0%、2.2%、2.4%；固定聚苯乙烯磺酸鈉的含量為1.25%，過(guò)硫酸鈉的含量為1.5 g/L，乙二醇的含量為6.0%，溫度為48 ℃。將編好號(hào)后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測(cè)得相應(yīng)的阻值如圖7。

表2 PEDOT.PSSNa處理的工藝參數(shù)及其控制范圍

表3 兩種微蝕工藝參數(shù)對(duì)比

圖8 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值與聚苯乙烯磺酸鈉含量的關(guān)系

圖9 PEDOT.PSSNa主劑含量與導(dǎo)電膠阻值關(guān)系

從圖4中可以看出單體3,4乙撐二氧噻吩含量在0.8～1.5%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從2083Ω快速下降到483Ω，而一旦單體3,4乙撐二氧噻吩含量超過(guò)1.5%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值變化不大，當(dāng)單體3,4乙撐二氧噻吩含量在2.4%時(shí)，PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值為214 Ω。

3.2 聚苯乙烯磺酸鈉

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT:PSS處理缸，按編號(hào)標(biāo)簽將相應(yīng)缸中聚苯乙烯磺酸鈉的含量調(diào)整為0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%、1.75%、2.0%；固定單體3,4乙撐二氧噻吩的含量為1.8%，過(guò)硫酸鈉的含量為1.5 g/L，乙二醇的含量為6.0%，溫度為48 ℃。將編好號(hào)后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測(cè)得相應(yīng)的阻值如圖8。

從圖7中可以看出聚苯乙烯磺酸鈉含量在0.1～1.25%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從705 Ω快速下降到408 Ω，此后隨著聚苯乙烯磺酸鈉含量的升高，阻值開始出現(xiàn)緩慢上升的勢(shì)頭，但上升的幅度不大，到含量為2.0%時(shí)，阻值從408 Ω上升到442 Ω。因此將聚苯乙烯磺酸鈉的含量管控在1.0～2.0%之間。

3.3 乙二醇

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT.PSSNa處理缸，按編號(hào)標(biāo)簽將相應(yīng)缸中乙二醇的含量調(diào)整為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%；固定單體3,4乙撐二氧噻吩的含量為1.8%，聚苯乙烯磺酸鈉的含量為1.25%，過(guò)硫酸鈉的含量為1.5 g/L，溫度為48 ℃。將編好號(hào)后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測(cè)得相應(yīng)的阻值如圖9。

圖9 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值與乙二醇含量的關(guān)系

從圖6中可以看出乙二醇含量在1.0～6.0%時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從2105 Ω快速下降到248 Ω，而當(dāng)乙二醇含量超過(guò)6.0%時(shí)，阻值開始慢慢上升，到含量為9.0%時(shí)的阻值為343 Ω，從而得出乙二醇含量的最佳管控范圍為4.0～9.0%。

3.4 過(guò)硫酸鈉

本實(shí)驗(yàn)預(yù)先準(zhǔn)備9個(gè)PEDOT.PSSNa處理缸，按編號(hào)標(biāo)簽將相應(yīng)缸中過(guò)硫酸鈉的含量調(diào)整為1.0 g/L、1.1 g/L、1.2 g/L、1.3 g/L、1.4 g/L、1.5 g/L、1.6 g/L、1.7 g/L、1.8 g/L、1.9 g/L；固定單體3，4乙撐二氧噻吩的含量為1.8%，聚苯乙烯磺酸鈉的含為1.25%，乙二醇的含量為6.0%，溫度為48℃。將編好號(hào)后9塊樣品板進(jìn)行膨松→除膠→中和→調(diào)整處理，處理完畢后放入上述相應(yīng)的缸中處理3 min，取出烘干，測(cè)得相應(yīng)的阻值如圖10。

圖10 PEDOT.PSSNa導(dǎo)電膠阻值與過(guò)硫酸鈉含量的關(guān)系

從圖7中可以看出過(guò)硫酸鈉含量在1.0～1.4 g/L時(shí)，PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠阻值從846 Ω快速下降到261 Ω，而當(dāng)過(guò)硫酸鈉含量超過(guò)1.4 g/L時(shí)，阻值卻隨過(guò)硫酸鈉含量的升高而升高。

4 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠的可靠性測(cè)試

4.1 回流焊及熱沖擊測(cè)試

將PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠處理過(guò)樣品板不經(jīng)板電，而是按磨板→干膜→圖電（電鍍參數(shù)為1.9 A/dm2，時(shí)間為110 min）→微蝕（微蝕時(shí)間為1.5 min）→磨板→阻焊→噴錫，再IR爐進(jìn)行回流焊，灌膠做切片后用金相顯微鏡觀察到的結(jié)果如圖11，均未發(fā)現(xiàn)有脫落、分層等異常情況。

4.2 爆孔測(cè)試

在爆孔測(cè)試中，將PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠處理過(guò)樣品板經(jīng)VCP電鍍，電鍍完畢后放在150 ℃的烤箱中烘烤4 h，取出進(jìn)行浸錫，灌膠做切片后用金相顯微鏡觀察到的結(jié)果如圖12。在爆孔試驗(yàn)測(cè)試，有圓孔，孔徑0.25 mm至1.0 mm，均測(cè)試合格也未爆孔；有槽孔的長(zhǎng)度和寬度均在接受的范圍內(nèi)也未爆孔。

4.3 激光微盲孔測(cè)試

在微盲孔測(cè)試中，我們將二氧化碳激光制作的微盲孔的三階HDI板直接用PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠進(jìn)行處理，然后走常規(guī)流程，流程完畢后放在150 ℃的烤箱中烘烤4 h，取出進(jìn)行浸錫，灌膠做切片后用金相顯微鏡觀察到的結(jié)果如圖13。

圖11 回流焊及熱沖擊測(cè)試剖切圖

圖12 爆孔測(cè)試結(jié)果

圖13 微盲孔測(cè)試結(jié)果

5 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠工藝與其它工藝的比較

（1）與黑孔、傳統(tǒng)PTH工藝的比較見表4所示；

（2）與黑孔的比較見表5所示；

（3）與DOT、PEDOT有機(jī)導(dǎo)電膠的比較（槽液壽命）見表6所示。

6 結(jié)論

新型PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠工藝既繼承了傳統(tǒng)工藝流程中膨松、除膠、中和、調(diào)整、微蝕等合理的內(nèi)涵，同時(shí)又對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改造，改造后的工藝不僅比傳統(tǒng)工藝減少了四個(gè)環(huán)節(jié)，而且將原來(lái)分離的兩個(gè)時(shí)空合二為一，這樣就縮短處理時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。我們還分析了影響阻值的因素，并進(jìn)行了可靠性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明工藝適合于PCB的制作。

表4 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠與黑孔、PTH的對(duì)比

表5 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠與黑孔的對(duì)比

表6 PEDOT.PSSNa有機(jī)導(dǎo)電膠與DOT、PEDOT有機(jī)導(dǎo)電膠的對(duì)比