錢 敏，鄒兆松，唐景平，蔣亞絲，徐永春，胡麗麗

(1.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

摻釹磷酸鹽激光玻璃具有高儲(chǔ)能、高增益、低非線性系數(shù)和高損傷閾值等特點(diǎn),被廣泛用作大型激光器驅(qū)動(dòng)的慣性約束聚變(ICF)裝置的放大器工作物質(zhì)[1-2]。要實(shí)現(xiàn)高增益除了要求釹玻璃具有大的受激發(fā)射截面和反轉(zhuǎn)離子數(shù)外，還要盡量控制雜質(zhì)離子的含量以降低激光波長(zhǎng)的吸收系數(shù)。研究表明Fe、Cu等過渡金屬雜質(zhì)對(duì)釹玻璃在激光波長(zhǎng)1 053 nm處的光吸收損耗有顯著影響，雜質(zhì)含量?jī)H為μg/g級(jí)別時(shí)，即能導(dǎo)致較大的吸收損耗[3-5]，因而需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝過程中Fe、Cu離子的污染。在釹玻璃生產(chǎn)過程中，高溫熔融玻璃長(zhǎng)期接觸大面積的耐火材料，極易因?yàn)榍治g作用而將耐火材料中的雜質(zhì)引入玻璃。

鋯英石耐火材料具有熱分解溫度高、熱膨脹系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性好以及耐高溫熔體侵蝕等特點(diǎn)，作為內(nèi)襯或底磚材料被廣泛用于無堿玻璃球、玻璃纖維和光學(xué)玻璃窯爐中[6-7]。此外，因?yàn)閆rO2和SiO2均具有酸性特質(zhì)，鋯英石耐火材料偏酸性，其在磷酸鹽基質(zhì)玻璃中具有更加優(yōu)異的耐侵蝕性能[8]。所以鋯英石耐火材料是磷酸鹽基質(zhì)激光釹玻璃連續(xù)熔煉池爐材料較為理想的選擇。

常用的致密鋯英石磚是使用天然鋯英石礦砂磨成微粉后成型，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成[6,9-10]。采用該傳統(tǒng)工藝制成的鋯英石耐火材料鐵、銅等雜質(zhì)含量較高，無法滿足激光釹玻璃生產(chǎn)的要求。本文使用高溫固相法合成高純鋯英石原料，并在≥1 550 ℃高溫?zé)Y(jié)形成實(shí)驗(yàn)所需的高純致密鋯英石磚。并研究高純致密鋯英石的固相合成工藝參數(shù)、性能及其對(duì)降低激光玻璃光吸收損耗的作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 高純鋯英石粉料及塊體材料的合成與制備

采用國產(chǎn)純度大于99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高純ZrO2和高純SiO2作為主要原料，F(xiàn)e、Cu等過渡金屬元素的含量小于10 μg/g。需要說明的是，由于鋯(Zr)和鉿(Hf)的性能接近，很難將二者完全區(qū)分。根據(jù)XRF半定量分析結(jié)果，所用ZrO2原料和普通鋯英石樣品中，均含有1%～2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HfO2。為方便表述，此處及下文均以ZrO2含量指代ZrO2+HfO2的總含量。根據(jù)ZrO2為67.22%，SiO2為32.78%，外加0.3%～2%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2的比例稱量，使用氧化鋯球磨罐球磨24 h后，獲得顆粒度小于50 μm的混合原料。將球磨后的原料在不同溫度下合成鋯英石粉料，合成溫度從1 350 ℃至1 500 ℃，每個(gè)溫度點(diǎn)分別保溫24 h(1T)和48 h(2T)，合成的樣品分別標(biāo)記為1T350～1T500和2T350～2T500。

1 500 ℃保溫48 h后合成的高純鋯英石原料(2T500)經(jīng)球磨粉碎后，再經(jīng)冷等靜壓成型后1 550 ℃高溫?zé)Y(jié)，形成實(shí)驗(yàn)所需的高純致密鋯英石樣品(HPDZS)[11]。用作對(duì)比測(cè)試的普通致密鋯英石磚從國內(nèi)某耐火材料廠購得。

1.2 高純鋯英石粉料及塊體材料的性能表征

采用Thermo Fisher公司的ARL X’TRA型X射線衍射儀(XRD)表征高溫固相法合成的粉末原料和致密鋯英石塊體材料的晶相，研究不同條件下的反應(yīng)完成情況。X射線波長(zhǎng)為1.54 nm(Cu Kα)，測(cè)試角度為8°～80°，掃描模式為連續(xù)型，掃描速率為0.5(°)/min。采用Thermo Fisher公司的ARL 9900型X射線熒光光譜儀(XRF)結(jié)合Uni-Quant 數(shù)據(jù)庫對(duì)鋯英石的化學(xué)組成進(jìn)行半定量分析。采用Thermo Fisher公司的iCAP 6000系列電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析鋯英石中的雜質(zhì)含量。使用德國Carl Zeiss公司的超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)Auriga觀察鋯英石樣品原始斷面和高溫玻璃液侵蝕后接觸面的顯微形貌。按照GB/T 2997—2015的方法測(cè)量鋯英石的體積密度、顯氣孔率[12]。同時(shí)測(cè)試普通致密鋯英石(HDZS)的相應(yīng)性能，作為合成的高純致密鋯英石(HPDZS)的參比指標(biāo)。

為研究鋯英石的耐侵蝕性能，按照如下方法進(jìn)行動(dòng)態(tài)侵蝕試驗(yàn)。將高純致密鋯英石和普通鋯英石加工成1 cm×1 cm×50 cm的樣品，用鉑絲固定在同一鉑金攪拌桿上，然后將樣品浸沒在1 200 ℃熔融玻璃液中(玻璃液組分相同)，以70 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)48 h，取出后將樣品在氫氟酸中浸泡以去除樣品表面殘留的玻璃，之后清洗烘干。實(shí)驗(yàn)前稱取樣品的質(zhì)量m1，侵蝕實(shí)驗(yàn)完成后稱取烘干的樣品質(zhì)量m2，計(jì)算樣品侵蝕前后的質(zhì)量損失Δm和相對(duì)侵蝕量。

為研究鋯英石材料對(duì)激光玻璃損耗的影響，按照如下方法制備玻璃損耗樣品。將相同尺寸的高純致密鋯英石樣品和普通鋯英石樣品用王水在150 ℃煮2 h，并用去離子水清洗，以去除表面雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)過程的干擾。再將樣品固定在鉑金葉槳上，分別放入1 200 ℃磷酸鹽玻璃液中(玻璃組分相同)，以70 r/min旋轉(zhuǎn)48 h后取出樣品和葉槳。隨后將玻璃液進(jìn)行通氣除水，灌入鉑金坩堝中攪拌12 h除條紋，最后將玻璃澆注成型并退火。將玻璃樣品加工成φ8 mm×H190 mm的圓棒，兩端面拋光，兩端面平行度小于1′，并使用自制裝置測(cè)試玻璃的靜態(tài)損耗。玻璃損耗樣品中的雜質(zhì)含量使用ICP-OES(iCAP 6000 series)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和時(shí)間對(duì)固相反應(yīng)的影響

圖1為不同反應(yīng)條件下固相合成反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜，1T350～1T500和2T350～2T500分別代表1 350～1 500 ℃保溫24 h和48 h后得到的樣品。從圖1可以看出，顆粒度小于50 μm的原料粉末在 1 350 ℃ 反應(yīng)24 h后即有ZrSiO4晶相產(chǎn)生。隨著反應(yīng)溫度升高，原料(斜鋯石相和石英相)對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，產(chǎn)物ZrSiO4對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸增強(qiáng)。這說明從1 350 ℃開始，ZrO2+SiO2?ZrSiO4的固相反應(yīng)就已經(jīng)發(fā)生，且提高反應(yīng)溫度促進(jìn)固相反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行。在1 450 ℃以下溫度還觀察到α方石英的衍射峰,即原料中的SiO2在參與固相反應(yīng)合成鋯英石相的同時(shí)還發(fā)生αQuartz?αCristobalite的晶型轉(zhuǎn)變。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，主要發(fā)生ZrSiO4的合成反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 500 ℃后，α石英相全部參與ZrSiO4的合成反應(yīng)。對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可以看出，反應(yīng)溫度相同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)合成產(chǎn)物中的物相種類沒有發(fā)生變化。說明相同溫度下，固相反應(yīng)的類別未隨時(shí)間延長(zhǎng)而改變。

圖1 不同反應(yīng)條件下合成產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products under different reaction conditions

不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下獲得的合成產(chǎn)物中各個(gè)物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)公式(1)進(jìn)行半定量計(jì)算[13]：

(1)

式中：Wx為x相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ix為x相的最強(qiáng)峰強(qiáng)度；Rx為x相的最強(qiáng)線對(duì)于α-Al2O3最強(qiáng)線的比強(qiáng)度；A表示樣品中的任意一相，i=A……N表示樣品中一共有N相。該方法的計(jì)算誤差主要來源于兩方面，一是衍射峰強(qiáng)度計(jì)算不準(zhǔn)確，二是Rx值選擇不正確。本文計(jì)算時(shí)，衍射峰強(qiáng)度使用積分面積和峰值高度兩種數(shù)據(jù)，并將Wx求平均值；同時(shí)，針對(duì)所有樣品中的相同物相選取相同的PDF卡片。因此，可以認(rèn)為計(jì)算獲得的Wx能夠定性地反映同一物相在不同反應(yīng)條件下的變化趨勢(shì)。根據(jù)公式(1)計(jì)算得到的結(jié)果列于表1。

表1 固相反應(yīng)產(chǎn)物中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of each phase in solid phase reaction products /%

從表1可以看出合成反應(yīng)產(chǎn)物ZrSiO4(ZC)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度升高明顯增加，而石英晶型轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物方石英(CR)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)溫度升高先增加后減小。說明高溫對(duì)合成反應(yīng)ZrO2+SiO2?ZrSiO4有促進(jìn)作用，而對(duì)副反應(yīng)αQuartz?αCristobalite有抑制作用。這可能是因?yàn)閆rSiO4合成反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)高于方石英晶型轉(zhuǎn)變所需的活化能[14]，而活化能越高，隨溫度的升高反應(yīng)速率增加的越快[15]。對(duì)比表1中不同反應(yīng)時(shí)間獲得的合成產(chǎn)物中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為1 350 ℃和1 400 ℃時(shí)，鋯英石(ZC)和方石英(CR)的含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)都略有增加。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 450 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鋯英石(ZC)的含量明顯增加，而方石英(CR)相消失。說明當(dāng)原料中的石英(QZ)相全部反應(yīng)完成后，副反應(yīng)αQuartz?αCristobalite的產(chǎn)物方石英(CR)也參與了鋯英石(ZC)的固相合成反應(yīng)。

圖2反映了不同保溫時(shí)間下，固相反應(yīng)產(chǎn)物中各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)，圖2(a)是保溫 24 h的樣品，圖2(b)是保溫48 h的樣品。保溫時(shí)間相同時(shí)，鋯英石(ZC)的含量隨溫度升高近似線性增加。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，固體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)動(dòng)能增大，反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力都得到增強(qiáng)，固相反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率都變大，進(jìn)而促進(jìn)合成反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可以看出溫度相同時(shí)，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)物中鋯英石(ZC)的含量都略有增加，但時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響小于溫度的影響。方石英(CR)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 400 ℃保溫24 h和48 h后都出現(xiàn)最大值，隨著溫度進(jìn)一步升高，CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，表明溫度超過1 450 ℃時(shí)副反應(yīng)αQuartz?αCristobalite受到抑制。因此在使用固相反應(yīng)合成高純鋯英石粉末時(shí)，應(yīng)該保證在1 450 ℃以上進(jìn)行。表1和圖2(b)數(shù)據(jù)表明1 500 ℃反應(yīng)48 h后即可獲得ZrSiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.77%的反應(yīng)產(chǎn)物。將2T500的固相反應(yīng)生成物球磨粉碎后，再經(jīng)冷等靜壓成型，然后在1 550 ℃高溫?zé)Y(jié)，形成實(shí)驗(yàn)所需的高純致密鋯英石樣品。

圖2 固相反應(yīng)產(chǎn)物中各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度和反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Mass fraction of crystal phases in the solid-phase reaction product variating with temperature and reaction time

2.2 高純致密鋯英石的基本物理參數(shù)

表2列出了燒結(jié)后高純致密鋯英石(HPDZS)和普通致密鋯英石(HDZS)樣品的密度和顯氣孔率等基本物理參數(shù)。合成HPDZS的各項(xiàng)指標(biāo)均符合致密鋯英石的標(biāo)準(zhǔn)[16]。表2數(shù)據(jù)說明HPDZS的密度、顯氣孔率和吸水率略大于HDZS樣品。

表2 高純致密鋯英石的基本物理參數(shù)Table 2 Basic physical parameters of two kinds of zircons

使用XRF分析高純致密鋯英石和普通致密鋯英石樣品的組成，高純致密鋯英石樣品主成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.39%，普通致密鋯英石樣品主成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為96.36%，后者含有較多的添加劑和雜質(zhì)。根據(jù)鋯英石的晶胞結(jié)構(gòu)和晶胞體積[17]估算出ZrSiO4的理論密度約為4.68 g·cm-3，按照主成分含量和氣孔率的測(cè)試結(jié)果估算，高純致密鋯英石和普通致密鋯英石的體積密度分別為4.52 g·cm-3和4.48 g·cm-3(忽略雜質(zhì)的質(zhì)量)，理論結(jié)果與實(shí)際測(cè)得的鋯英石密度非常接近。

對(duì)固相反應(yīng)合成的鋯英石而言，反應(yīng)完成度是一個(gè)重要的指標(biāo)。若固相反應(yīng)不完全，殘留有石英相或者斜鋯石相，會(huì)嚴(yán)重影響材料的耐侵蝕性能[6]和抗熱震性能[18]。使用XRD分析兩種鋯英石的晶相，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，高純致密鋯英石磚和普通致密鋯英石磚的晶相都為純ZrSiO4相，沒有斜鋯石相。這說明采用現(xiàn)有工藝燒結(jié)的高純致密鋯英石樣品中，ZrO2和SiO2已發(fā)生了充分的固相反應(yīng)，形成了純鋯英石相。

圖3 兩種鋯英石塊體樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of two kinds of zircon brick samples

為實(shí)現(xiàn)高增益系數(shù)，要求激光玻璃在激光波長(zhǎng)的光吸收系數(shù)越小越好。研究表明，F(xiàn)e和Cu在釹玻璃激光波長(zhǎng)1 053 nm都有明顯的光吸收損耗[4-5]。致密鋯英石耐火材料在釹玻璃熔制過程中直接與玻璃液接觸，若其中的雜質(zhì)含量過高，耐火材料經(jīng)玻璃侵蝕后會(huì)將雜質(zhì)帶入釹玻璃熔體中，從而影響釹玻璃的光吸收損耗指標(biāo)。因而必須嚴(yán)格控制鋯英石耐火材料中Fe、Cu雜質(zhì)的含量。

表2列出了兩種鋯英石樣品中雜質(zhì)Fe和Cu元素的含量。可以看出，采用高溫固相反應(yīng)合成的高純鋯英石粉料制備的高純致密鋯英石樣品中，雜質(zhì)Fe的含量?jī)H為29 μg/g，Cu元素含量更是小于1 μg/g。Fe和Cu雜質(zhì)含量均比普通商用致密鋯英石中的小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。將高純致密鋯英石應(yīng)用于對(duì)Fe和Cu雜質(zhì)含量有特殊要求的特種激光玻璃熔制，有望降低鋯英石耐火材料雜質(zhì)對(duì)激光玻璃質(zhì)量的影響，從而提高玻璃的激光性能。

2.3 高溫耐侵蝕性能分析

高溫耐侵蝕性能是鋯英石耐火材料的重要指標(biāo)之一。良好的高溫耐侵蝕性能，可以減少玻璃熔制過程中對(duì)玻璃熔體的污染，同時(shí)延長(zhǎng)池爐的使用周期。對(duì)于激光玻璃熔爐，鋯英石磚良好的高溫耐侵蝕性能可以有效降低Fe、Cu雜質(zhì)對(duì)玻璃的影響。采用1.2節(jié)所述動(dòng)態(tài)侵蝕實(shí)驗(yàn)方法研究鋯英石樣品的高溫耐侵蝕性能。為保證測(cè)試精度，采用同種磷酸鹽玻璃，反復(fù)進(jìn)行了兩種鋯英石樣品的侵蝕實(shí)驗(yàn)。

表3為兩種鋯英石樣品的動(dòng)態(tài)高溫侵蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果表明高純致密鋯英石樣品的高溫耐侵蝕性能與普通致密鋯英石相當(dāng)，甚至略優(yōu)于普通鋯英石。

表3 兩種鋯英石的動(dòng)態(tài)侵蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Dynamic erosion test results of two kinds of zircons

以往經(jīng)驗(yàn)表明，降低顯氣孔率可以提高鋯英石的耐侵蝕性能[2]。但表3數(shù)據(jù)顯示，高純致密鋯英石樣品的高溫耐侵蝕性能并未因其較大的顯氣孔率而變差。為此，分析了兩種鋯英石樣品的顯微形貌，對(duì)侵蝕機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)單探討。

圖4是兩種鋯英石初始樣品的斷面掃描照片。為避免加工破壞樣品斷面形貌，圖4所用的樣品未經(jīng)過任何磨削加工。圖5是經(jīng)磷酸鹽玻璃侵蝕后的兩種鋯英石樣品與玻璃液接觸面的SEM照片。圖5所用樣品因表面附著有玻璃液，測(cè)試前使用氫氟酸浸泡24 h，清洗干凈后，用無水乙醇超聲波清洗24 h，再在烘箱中100 ℃烘干48 h。

從圖4(a)可看出HPDZS樣品中鋯英石晶體緊密堆疊，無明顯的晶粒間隙。在HPDZS樣品的致密塊狀結(jié)構(gòu)中，均勻分布著尺寸0.5～2 μm的近圓形孔洞。這些孔洞在經(jīng)過玻璃液侵蝕后并沒有明顯的長(zhǎng)大(見圖5(a))。圖5(a)顯示，經(jīng)玻璃液侵蝕后的HPDZS樣品在表面顯現(xiàn)出了較明顯的晶界，晶粒尺寸多為5～10 μm。但是因?yàn)镠PDZS樣品晶粒間堆積較為緊密，阻止了玻璃液進(jìn)一步向鋯英石內(nèi)部滲透，只在表面形成了很淺的侵蝕晶界。

圖4 兩種鋯英石斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fracture surface of two kinds of zircon samples

圖4(b)顯示，HDZS樣品由尺寸不等的晶粒組成，它們相互堆積并在晶粒間隙形成了大小不一、形狀各異的孔隙。與HPDZS樣品中的孔洞多分布在ZrSiO4基體上不同，HDZS樣品中的氣孔是由晶粒堆積形成的開放孔隙。這些孔隙在鋯英石磚與高溫玻璃液接觸時(shí)，為玻璃液的滲透提供了通道。從圖5(b)可看出，HDZS樣品表面受到玻璃液的侵蝕明顯比HPDZS樣品嚴(yán)重，晶粒間的間隙在玻璃液的侵蝕下變得非常明顯，形成了大量的孔隙并向內(nèi)部延伸。

圖5 鋯英石樣品與玻璃液接觸面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of contact surface of two kinds of zircon samples after high temperature reaction with glass melt

鋯英石在玻璃熔體中的侵蝕主要由玻璃液對(duì)磚體表面的沖刷引起，玻璃液通過開口氣孔向磚體內(nèi)部的擴(kuò)散與滲透會(huì)增加玻璃熔體對(duì)鋯英石磚的侵蝕[19]。對(duì)比圖4(a)和(b)可知，HPDZS樣品中氣孔多分布在晶粒內(nèi)部，當(dāng)鋯英石磚與玻璃液接觸時(shí)，致密的ZrSiO4晶粒結(jié)構(gòu)降低了玻璃液向鋯英石磚內(nèi)部侵蝕的速度，從而起到了阻礙玻璃液侵蝕鋯磚內(nèi)部的作用。而HDZS樣品的氣孔則主要為晶粒間的孔隙，盡管顯氣孔率較小，但在鋯英石磚受到玻璃液侵蝕時(shí)，開放的晶界形成了玻璃液的擴(kuò)散通道，加速了玻璃液向鋯英石磚內(nèi)部的滲透。因而盡管高純鋯英石磚的顯氣孔率明顯大于普通鋯英石磚，但是兩種鋯英石磚中氣孔形態(tài)和晶粒形貌的差異使得高純鋯英石磚具有比普通鋯英石磚更優(yōu)異的高溫耐侵蝕性能。

2.4 致密鋯英石樣品對(duì)玻璃損耗的影響

表4列出了按照1.2節(jié)所述方案制備的玻璃樣品中Fe、Cu雜質(zhì)的含量以及樣品在1 053 nm的光吸收損耗。樣品1為用作參考的空白樣，在熔制過程中未放入鋯英石磚；樣品2-A、2-B和3-A、3-B分別是侵蝕過高純致密鋯英石磚和普通致密鋯英石磚的磷酸鹽玻璃。

表4顯示光吸收損耗隨著玻璃中雜質(zhì)含量的增加而增大。摻釹磷酸鹽玻璃中光吸收損耗主要來源于Nd3+吸收損耗、雜質(zhì)離子吸收損耗和玻璃中的缺陷引起的散射損耗[5]。本次實(shí)驗(yàn)所用的玻璃樣品中未摻入Nd3+，玻璃樣品都經(jīng)過精密拋光，可以忽略顆粒等缺陷引起的散射損耗。因而可以認(rèn)為玻璃樣品在1 053 nm的光吸收損耗全部來源于雜質(zhì)離子。熔制上述玻璃樣品時(shí)，所用的是同一批特純?cè)锨胰壑乒に囈恢?，因此可以認(rèn)為樣品雜質(zhì)含量的區(qū)別主要源于玻璃對(duì)鋯英石磚的侵蝕。Xu等[4-5]總結(jié)出了摻釹磷酸鹽玻璃中，F(xiàn)e、Cu雜質(zhì)引起的光吸收損耗經(jīng)驗(yàn)公式：

表4 鋯英石磚高溫侵蝕后玻璃的雜質(zhì)含量及損耗Table 4 Impurity content and optical loss of glass samples after high temperature zircon corrosion

αFe=5.0×10-5[(%·cm-1)/(μg/g)2)[Fe]2

(2)

αCu=0.24[(%·cm-1)/(μg/g)]×[Cu]

(3)

式中：αFe和αCu分別為Fe、Cu雜質(zhì)引起的光吸收損耗，%·cm-1；[Fe]、[Cu]分別為測(cè)得的Fe、Cu離子含量，μg/g。

根據(jù)測(cè)得的Fe、Cu雜質(zhì)含量和公式(2)、(3)，計(jì)算出玻璃對(duì)鋯英石磚侵蝕導(dǎo)致的損耗變化量，列于表4最后一列。合成高純致密鋯英石樣品導(dǎo)致的玻璃損耗增加僅約為0.06%·cm-1，為普通致密鋯英石樣品引起損耗增量的1/3。由公式(2)可知，玻璃中Fe含量差異引起的損耗變化小于10-3量級(jí)，雜質(zhì)含量對(duì)光吸收損耗的影響主要來源于Cu。

3 結(jié) 論

本文采用高純氧化物ZrO2和SiO2在1 500 ℃保溫48 h合成鋯英石相含量約為95.77%的原料粉末，經(jīng)球磨和冷等靜壓成型后在1 550 ℃高溫?zé)Y(jié)48 h，成功合成了具有純鋯英石相結(jié)構(gòu)的高純致密鋯英石。對(duì)其顯氣孔率、密度、雜質(zhì)含量、顯微形貌、高溫耐侵蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，高純致密鋯英石的過渡金屬雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于普通致密鋯英石，尤其雜質(zhì)Fe的含量?jī)H為29 μg/g，Cu元素含量更是小于1 μg/g，僅為普通鋯英石的1/10。相比普通鋯英石，合成的高純鋯英石具有更加致密和均勻的顯微形貌，并且氣孔多分布在晶粒內(nèi)部。盡管合成高純鋯英石的顯氣孔率比普通鋯英石略高，高純致密鋯英石和普通致密鋯英石的高溫耐侵蝕性能相當(dāng)甚至略好。對(duì)動(dòng)態(tài)侵蝕條件下制備的玻璃光吸收損耗測(cè)試結(jié)果表明，合成高純致密鋯英石樣品導(dǎo)致的玻璃損耗增加僅約為0.06%·cm-1，是普通致密鋯英石樣品引起損耗增量的1/3。合成的高純致密鋯英石的應(yīng)用，有利于降低激光玻璃的光吸收系數(shù)，提高其激光增益性能。