羅春燕，鞏小麗，張巧穎，陳 煜，杜瑛珣

(1:中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所，南京 210008) (2:中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 101408) (3:南京瑞迪建設(shè)科技有限公司，南京 210029)

目前，黑臭水體沉積物的修復(fù)技術(shù)主要分為異位修復(fù)和原位修復(fù)[3]. 異位修復(fù)主要有清淤疏浚技術(shù)；原位修復(fù)則包括物理修復(fù)技術(shù)(如覆蓋、引水沖刷、曝氣[4])、生物生態(tài)修復(fù)技術(shù)(如激活土著微生物、投加微生物菌劑/酶制劑、植物凈化)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)(如往沉積物中加入氧化劑、凝結(jié)劑或沉淀劑)，和一些在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新的復(fù)合技術(shù)(如硝酸鈣-曝氣聯(lián)合法[5]、無(wú)機(jī)凝集劑MSC工法[6])等. 其目的是通過(guò)以上手段，抑制或削減沉積物中的污染物，改善水體的氧化環(huán)境，減緩水體黑臭現(xiàn)象. 相對(duì)于其他修復(fù)技術(shù)，化學(xué)氧化法能快速削減沉積物中的污染物，提高沉積物氧化還原電位，但可能會(huì)導(dǎo)入其他物質(zhì)，造成二次污染. 目前用于黑臭水體沉積物修復(fù)的氧化劑包括Ca(NO3)2、CaO2、H2O2和KMnO4等[7]. 其中，H2O2在環(huán)境中能分解為氧氣和水分子，對(duì)環(huán)境危害較小. 孫遠(yuǎn)軍等的研究發(fā)現(xiàn)H2O2可以削減底泥的酸揮發(fā)性硫化物(AVS)，改善底泥黑臭現(xiàn)象；對(duì)提高底泥的氧化還原電位(Eh)有一定的作用，但效果不顯著[8]；我們推測(cè)這可能是由于H2O2的氧化性不高，難以降解某些有機(jī)質(zhì).

以H2O2為氧化劑、Fe2+/Fe3+為催化劑的Fenton反應(yīng)，能快速產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH的氧化還原電位極高，對(duì)有機(jī)物的氧化幾乎無(wú)選擇性[9]. 因此，以Fenton反應(yīng)為基礎(chǔ)的光Fenton、電Fenton和非均相Fenton氧化法是常見(jiàn)的工業(yè)有機(jī)廢水控制[10]和有機(jī)污染土壤修復(fù)方法[11]. 另外，在活性污泥、疏浚底泥的后續(xù)處置中，F(xiàn)enton反應(yīng)能破壞污泥絮體中的胞外聚合物，促進(jìn)污泥絮體中結(jié)合態(tài)水的釋放，因此常用于污泥脫水前的調(diào)理，提高污泥的脫水性能[12]. 在黑臭水體的修復(fù)中，有研究報(bào)道了Fenton試劑對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化湖水黑臭的氧化降解作用，結(jié)果表明：投加Fenton試劑后，水體的色度、濁度和臭味明顯降低，水體溶解氧顯著提高；魚(yú)類(lèi)毒理實(shí)驗(yàn)表明：實(shí)驗(yàn)中采用的Fenton試劑劑量對(duì)實(shí)驗(yàn)魚(yú)類(lèi)無(wú)急性毒性作用[13]. Fenton試劑氧化黑臭水體沉積物的研究未見(jiàn)報(bào)道. 由于Fenton試劑在有機(jī)物降解中具有優(yōu)異效果，另外，鐵常用于富營(yíng)養(yǎng)化水體中內(nèi)源磷的鈍化，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響小. 因此，本研究擬通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)黑臭水體沉積物進(jìn)行Fenton氧化處理，考察Fenton氧化對(duì)沉積物Eh和污染物(碳(C)、氮(N)、磷(P)和AVS)的修復(fù)；并分析Fenton氧化后沉積物中物質(zhì)向水體的釋放；同時(shí)與H2O2的修復(fù)效果進(jìn)行比較. 以期了解Fenton氧化對(duì)黑臭水體沉積物修復(fù)的效果和修復(fù)過(guò)程可能產(chǎn)生的問(wèn)題，初步探討Fenton氧化法對(duì)黑臭水體沉積物修復(fù)的適用性，并針對(duì)過(guò)程可能產(chǎn)生的問(wèn)題，提出可能的解決方法.

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源

沉積物采自蘇州市東山鎮(zhèn)黑臭河道，采樣位置為31.095°N，120.412°E. 采樣處河道接納了東山鎮(zhèn)的生活污水與工業(yè)廢水，與太湖之間有閘口相隔，且閘口常年關(guān)閉，已無(wú)水生植物生存的跡象. 所采沉積物呈黑色，具有惡臭，其中夾雜著生活垃圾. 采集后取出沉積物中生活垃圾、樹(shù)枝等雜物后帶回實(shí)驗(yàn)室備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)在溫度(T)為28℃下，分為Fenton體系、H2O2體系和對(duì)照組(未加任何試劑)，每組含3個(gè)平行實(shí)驗(yàn). 為了消除沉積物中物質(zhì)(C/N/P)向上覆水的釋放而影響沉積物物質(zhì)數(shù)據(jù)的分析，實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段：第1階段中，體系中無(wú)上覆水，考察Fenton和H2O2試劑對(duì)沉積物的氧化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)周期為7 d；第2階段是沉積物經(jīng)氧化后，進(jìn)行覆水，考察沉積物中物質(zhì)向上覆水的釋放，實(shí)驗(yàn)周期為28 d. 具體過(guò)程為：在有機(jī)玻璃柱內(nèi)(內(nèi)徑10 cm，高80 cm)，加入2 L混合均勻的濕泥樣(平均含水率為77.91%，干重1.16 kg/L，泥樣高度約25 cm)，然后加入藥劑. H2O2體系中H2O2的投加量為20%Q(Q為體系中沉積物有機(jī)質(zhì)完全礦化的理論H2O2用量)；Fenton體系中H2O2投加量為20%Q，F(xiàn)e2+以Fe2+∶ H2O2=0.5∶1(摩爾比)投加. H2O2和FeCl2·4H2O的投加量分別為0.324和0.162 mol/kg. H2O2用水草液肥注射器(具備50 cm長(zhǎng)針管)按不同深度注入；Fenton試劑的投加為先向沉積物加入FeCl2·4H2O固體顆粒，攪拌均勻后用注射器注入H2O2試劑. 第1階段實(shí)驗(yàn)在加入藥劑的第0、1、2、3、5和7天進(jìn)行采樣，測(cè)定沉積物中各物質(zhì)(C/N/P和AVS)的含量. 第2階段實(shí)驗(yàn)利用虹吸法向氧化7 d后的沉積物加入2 L上覆水(自來(lái)水)，考慮到操作的可行性，覆水后1 h取樣，作為覆水后第0天的數(shù)據(jù)，在不同時(shí)間采集沉積物和上覆水表層樣品，考察沉積物中C/N/P等物質(zhì)的釋放情況. 水樣每次采集0.1 L，隨后向柱子中補(bǔ)充等量自來(lái)水. 取樣后立刻對(duì)樣品進(jìn)行處理.

1.3 測(cè)量指標(biāo)與方法

1.3.2 水體指標(biāo)測(cè)定 水樣用0.45 μm的濾膜過(guò)濾后，測(cè)定方法參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[16].

1.3.3 累計(jì)釋放量測(cè)定 累計(jì)釋放量為：經(jīng)Fenton和H2O2處理過(guò)的沉積物覆水后28天內(nèi)向上覆水釋放某物質(zhì)的總量，由上覆水濃度轉(zhuǎn)化得到. 計(jì)算公式為：

(1)

式中，M為28 d累計(jì)釋放量，g；C1和Ci為第一次和第i次采集的上覆水DOC和營(yíng)養(yǎng)鹽的濃度，g/L；V0為上覆水體積，L；Va為采樣體積，L.

1.3.4 統(tǒng)計(jì)分析 各處理組指標(biāo)差異顯著性采用均值比較檢驗(yàn)(SPSS 17.0).

2 結(jié)果與分析

2.1 黑臭水體沉積物污染特征

2.2 Fenton和H2O2氧化過(guò)程中沉積物性質(zhì)變化的比較

在第1階段實(shí)驗(yàn)，未設(shè)置對(duì)照組. 因在第2階段實(shí)驗(yàn)，對(duì)照組沉積物性質(zhì)無(wú)明顯變化(見(jiàn)2.3節(jié))；說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)時(shí)間(7 d)內(nèi)未做任何處理不會(huì)引起沉積物性質(zhì)的改變，第1階段中物質(zhì)的變化均為Fenton和H2O2氧化所致.

表1 采樣黑臭河道的沉積物特征

2.2.1 沉積物AVS和TOC含量的變化 從如圖1a可知，F(xiàn)enton和H2O2體系對(duì)沉積物AVS都有很好的處理效果，最大去除率分別為95.22%和88.41%，在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上兩者無(wú)明顯差異(P>0.05). Fenton體系在第1天對(duì)AVS的去除率高于H2O2體系，兩種體系在第1天對(duì)AVS的去除率分別為70.13%和53.36%；Fenton體系在第5天達(dá)到最大去除率(95.22%)，而H2O2體系在第2天達(dá)到最大去除率(88.41%). 從整個(gè)反應(yīng)過(guò)程(7 d)來(lái)看，F(xiàn)enton和H2O2試劑對(duì)AVS的去除效果相當(dāng). 沉積物中AVS在濕潤(rùn)有氧的條件下可在短時(shí)間內(nèi)被完全氧化為硫酸鹽[21]，說(shuō)明Fenton和H2O2體系在反應(yīng)過(guò)程中大幅度提高了沉積物的氧化性，使沉積物中AVS快速減少；另外，由于試劑造成的酸性環(huán)境也可能使沉積物AVS釋放或逸出，使沉積物AVS含量減少.

從圖1b可知，F(xiàn)enton和H2O2體系對(duì)TOC的處理效果相似(P>0.05)，但處理效率上Fenton體系優(yōu)于H2O2. 在第1天，F(xiàn)enton體系TOC含量迅速減少了22.14%；而H2O2體系第1天只減少了7.86%，在第5天達(dá)最大減少量(20.71%). Fenton體系生成·OH，其具有很高的氧化還原電位(2.80 V)[22]，對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化作用極強(qiáng)，能快速氧化并礦化有機(jī)質(zhì)，使TOC在反應(yīng)初期迅速減少. 隨著Fenton試劑的消耗，反應(yīng)1 d后沉積物中TOC含量無(wú)明顯變化；這也說(shuō)明了大部分Fenton試劑在第1天已經(jīng)消耗. H2O2體系的處理效率較低，應(yīng)該是由于體系中無(wú)外加鐵劑，H2O2難以生成強(qiáng)氧化劑·OH，而H2O2自身的氧化能力較弱，氧化速率低；因此H2O2消耗速率慢，在其消耗完前，沉積物中TOC含量緩慢下降.

圖1 Fenton和H2O2處理過(guò)程中沉積物AVS(a)和TOC(b)含量的變化(H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1(摩爾比), T=28℃)Fig.1 Changes of AVS (a) and TOC (b) contents in the sediment of Fenton and H2O2 treatments (H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1(molar ratio), T=28℃)

圖2 Fenton和H2O2處理過(guò)程中沉積物和含量的變化(H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1(摩爾比), T=28℃)Fig.2 Changes of TON (a), (d) contents in the sediment of Fenton and H2O2 treatments (H2O2=20%Q，F(xiàn)e2+∶H2O2=0.5∶1 (molar ratio)，T=28℃)

2.3 覆水后沉積物與上覆水性質(zhì)的變化

2.3.1 覆水后沉積物與上覆水Eh、pH的變化 從圖3a可以看出，覆水后對(duì)照組沉積物的Eh在-220～-180 mV之間；Fenton體系覆水后第1周沉積物Eh在-130～-80 mV范圍內(nèi)波動(dòng)，隨后穩(wěn)定在-100 mV左右，與對(duì)照組相比，F(xiàn)enton處理后可以有效提高沉積物的Eh(P<0.05)；H2O2處理組沉積物的Eh為-210～-180 mV，H2O2不能有效提高沉積物的Eh(P>0.05).

圖3 覆水后沉積物與上覆水Eh(a和b)和上覆水pH(c)的變化(T=28℃)Fig.3 Changes of Eh of the sediment and overlying water (a and b) and pH (c) of overlying water (T=28℃)

上覆水的Eh變化見(jiàn)圖3b. 相對(duì)于所加自來(lái)水的初始Eh(505 mV)，覆水后第0天測(cè)得的3個(gè)組別上覆水的Eh均降低. 對(duì)照組上覆水的Eh在28 d內(nèi)呈緩慢下降趨勢(shì)，過(guò)程中有所波動(dòng). 在第0天，對(duì)照組上覆水的Eh為66 mV，第28天時(shí)，下降為 -19 mV；Fenton體系上覆水的Eh在第1周從-55 mV上升至259 mV，之后穩(wěn)定在300 mV左右；H2O2體系上覆水的Eh則在第1周從-162 mV上升至17 mV，之后穩(wěn)定在-60 mV左右. 對(duì)比3個(gè)組別，F(xiàn)enton體系上覆水的Eh高于對(duì)照組(P<0.05)，而H2O2體系低于對(duì)照組(P<0.05). 雖然反應(yīng)7 d后，F(xiàn)enton和H2O2體系對(duì)沉積物TOC的削減量相似，但無(wú)論是沉積物還是上覆水，F(xiàn)enton體系的Eh均更高，這可能是相比于H2O2，·OH能更快更徹底地氧化有機(jī)質(zhì)，因此Fenton體系中剩余的有機(jī)質(zhì)具有更高的氧化態(tài)(即有機(jī)中間產(chǎn)物含氧量高)，使體系Eh維持在較高水平.

值得注意的是，F(xiàn)enton處理后上覆水pH(加入自來(lái)水的初始pH為7.02)迅速下降到3.0～4.5的范圍，而單獨(dú)投加H2O2對(duì)上覆水的pH影響不大，在7～8之間浮動(dòng)(圖3c). 本實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e2+是以固體形式投加的，無(wú)人為對(duì)沉積物進(jìn)行pH調(diào)節(jié). 加入沉積物中的Fe2+，以及Fe2+被氧化生成的Fe3+產(chǎn)生水解反應(yīng)，極可能降低pH；更重要的是，由于Fenton體系產(chǎn)生的·OH具有強(qiáng)氧化性，能將沉積物中的有機(jī)質(zhì)氧化分解為小分子有機(jī)酸[24]，加入上覆水后，沉積物中的有機(jī)小分子酸釋放到上覆水中，使pH降低；另外，有機(jī)質(zhì)礦化產(chǎn)物CO2溶解于間隙水中，也可能增加上覆水的酸性.

2.3.2 覆水后沉積物TOC和DOC的累計(jì)釋放量 覆水后對(duì)照組沉積物TOC含量保持在40 g/kg左右(圖4a)；Fenton體系沉積物TOC含量在34 g/kg左右波動(dòng)；H2O2體系除了第28天的含量為41.540 g/kg，基本穩(wěn)定在36 g/kg左右. 對(duì)3個(gè)組別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，F(xiàn)enton和H2O2體系均與對(duì)照組具有顯著差異(P<0.05)，而Fenton和H2O2體系之間無(wú)顯著差異(P>0.05)，說(shuō)明Fenton和H2O2試劑能有效減少沉積物的TOC，但兩者處理效果差異不大. 將上覆水DOC濃度轉(zhuǎn)化為28 d累計(jì)釋放量(圖4b)，發(fā)現(xiàn)：H2O2體系>Fenton體系>對(duì)照組. 值得注意的是，釋放量計(jì)算中忽略了上覆水有機(jī)質(zhì)的降解. 對(duì)照組DOC釋放量為0.013 g，占覆水前沉積物TOC含量的0.013%，釋放量很低，但在實(shí)際河道中由于外力等的干擾很可能造成更大的釋放. 在沉積物有機(jī)質(zhì)含量很高的情況下，即使外源污染被截?cái)?，沉積物有機(jī)質(zhì)向水體的持續(xù)釋放將可能使水體長(zhǎng)期處于不良狀態(tài)[25]. Fenton體系DOC累計(jì)釋放了0.025 g，釋放量占覆水前沉積物中TOC含量的0.029%(與氧化過(guò)程第7天的沉積物TOC含量比較)；H2O2體系DOC累計(jì)釋放了0.127 g，釋放量占0.154%. Fenton和H2O2試劑氧化性較強(qiáng)往往會(huì)降解高分子量的有機(jī)質(zhì)，相對(duì)而言，低分子量有機(jī)質(zhì)的溶解性有助于其釋放；此外，兩種氧化劑可能會(huì)更大程度地破壞有機(jī)膠體，使多種有機(jī)質(zhì)組分(蛋白質(zhì)、多糖等)從沉積物中釋放出來(lái)[1]；Fenton體系的氧化性更高，有機(jī)質(zhì)可能得到徹底礦化，再加上Fe2+/Fe3+形成的膠體可能吸附有機(jī)質(zhì)，因此其釋放量相對(duì)較少. 沉積物中高含量的有機(jī)質(zhì)是水體反復(fù)黑臭的原因之一，F(xiàn)enton氧化能快速有效地削減沉積物中有機(jī)質(zhì)含量，但在處理過(guò)程中造成的有機(jī)質(zhì)向水體的釋放是需要關(guān)注的(后續(xù)需加強(qiáng)其礦化). 值得強(qiáng)調(diào)的是，要削減黑臭沉積物中C/N等的含量，除了以氣態(tài)形式逸出，必定會(huì)伴隨著向上覆水的轉(zhuǎn)移.

圖5 覆水后沉積物和含量的變化(a和b)與累計(jì)釋放量(c和d)(T=28℃)Fig.5 Changes of contents (a and b) in the sediment and cumulative releases(c and d) (T=28℃)

圖6 覆水后沉積物含量的變化(T=28℃)Fig.6 Change of content in the sediment after covering water (T=28℃)

3 討論

用Fenton氧化法處理黑臭沉積物1周，其性質(zhì)發(fā)生明顯的變化；在加入上覆水的后期觀察中也呈現(xiàn)一定規(guī)律. Fenton體系的強(qiáng)氧化性能明顯提高沉積物與上覆水的Eh，沉積物Eh從-170.67 mV提高到-100 mV左右，上覆水穩(wěn)定在300 mV左右. 但由所投化學(xué)藥劑(FeCl2·4H2O)性質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)物如CO2、有機(jī)酸等的影響使上覆水呈酸性(pH在3.0～4.5間).

Fenton體系中H2O2的投加量為體系中沉積物有機(jī)質(zhì)完全礦化理論H2O2用量的20%，經(jīng)Fenton氧化后，沉積物中TOC的去除率為22.14%；并且，F(xiàn)enton試劑對(duì)有機(jī)質(zhì)的降解速度很快，在處理的第1～3天便能有明顯的效果. 從有機(jī)質(zhì)去除率和降解速率看，投加的H2O2得到有效、充分的利用且發(fā)生了Fenton反應(yīng)，也表明本實(shí)驗(yàn)的投加方式適用于沉積物處理. Fenton體系在7 d內(nèi)能大幅度減少沉積物AVS含量，對(duì)AVS的去除率達(dá)95.22%，但由于Eh仍處于還原條件，硫酸鹽在硫酸鹽還原菌作用下容易再生成AVS，使沉積物AVS含量回升. 以本實(shí)驗(yàn)投加量一次處理沉積物僅減少22.14%的有機(jī)質(zhì)，也可能是限制沉積物氧化狀態(tài)進(jìn)一步提升的原因. 對(duì)于嚴(yán)重黑臭的河道，在經(jīng)濟(jì)與相對(duì)安全的投藥量下，可能需要加大氧化劑的投加量或多次投加才能有效削減沉積物中的有機(jī)質(zhì)，使水體黑臭減緩并且防止水體反復(fù)黑臭.

相對(duì)于Fenton試劑，H2O2對(duì)沉積物中有機(jī)質(zhì)和AVS的去除有類(lèi)似的作用，但對(duì)有機(jī)氮的去除和溶解性磷的削減不如Fenton試劑；剩余有機(jī)質(zhì)的氧化狀態(tài)也沒(méi)有Fenton試劑高，導(dǎo)致H2O2氧化后，沉積物與上覆水Eh提升不明顯，這與孫遠(yuǎn)軍等[8]的研究結(jié)果一致. 在其他化學(xué)修復(fù)藥劑(Ca(NO3)2、CaO2和KMnO4等)中，其修復(fù)機(jī)理主要針對(duì)的是黑臭物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)鹽本身，其中Ca(NO3)2表現(xiàn)出更多的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)投加Ca(NO3)2能促進(jìn)硫自養(yǎng)反硝化過(guò)程，達(dá)到C、N、S的同步去除，對(duì)沉積物溶解性磷、重金屬含量、生物毒性均有降低作用[27]，但其處理時(shí)間較長(zhǎng). Fenton氧化法則具有快速氧化有機(jī)質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，沉積物有機(jī)質(zhì)的快速削減可防止其對(duì)水體溶解氧的長(zhǎng)期消耗，改善沉積物氧化還原環(huán)境，從而抑制黑臭物質(zhì)的產(chǎn)生.

綜合以上，F(xiàn)enton試劑能夠快速氧化黑臭水體沉積物中的有機(jī)碳、氮和鈍化溶解性磷；由于沉積物中有機(jī)質(zhì)的快速分解，產(chǎn)生的有機(jī)酸和氨氮會(huì)釋放到水中，導(dǎo)致水體pH下降，氨氮濃度升高. 值得注意的是，沉積物中C、N、S等污染物的削減除了以氣態(tài)形式逸出，其向上覆水的轉(zhuǎn)移也是必然過(guò)程. 為此，可將Fenton氧化法與其他技術(shù)聯(lián)用，如結(jié)合生物法，投加微生物菌劑加強(qiáng)水體中的硝化與反硝化過(guò)程，讓氮以N2的形式離開(kāi)水體，使氮營(yíng)養(yǎng)鹽得到真正有效的削減. Fenton氧化法作為高級(jí)氧化技術(shù)，在有機(jī)污染廢水和土壤修復(fù)中的應(yīng)用很廣泛，而在黑臭水體沉積物修復(fù)中研究較少，在后續(xù)研究中，還需進(jìn)一步考察Fenton氧化后沉積物的生物毒性和生物生態(tài)功能等的變化，評(píng)估該修復(fù)技術(shù)的處理效益，加強(qiáng)與其他修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合，為黑臭水體治理提供新思路. 另外，需要加強(qiáng)試劑投加裝置的研發(fā)，使Fenton試劑在帶水條件下能簡(jiǎn)便、精準(zhǔn)投加，才能拓展Fenton氧化技術(shù)在黑臭水體控制的實(shí)際應(yīng)用.

4 結(jié)論

致謝：本實(shí)驗(yàn)上覆水累積釋放量轉(zhuǎn)換由中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所博士研究生文帥龍師兄指導(dǎo)完成，對(duì)此表示衷心感謝.