楊承偉，何 倩，葉大偉，錢珍妮，翁郭鎣，金芷如，徐要輝,b*

(樂(lè)山師范學(xué)院 a.電子與材料工程學(xué)院；b.功能材料實(shí)驗(yàn)室，四川 樂(lè)山 614000)

0 引言

目前，水體污染是世界十大環(huán)境問(wèn)題之一，水作為生命之源，它的污染嚴(yán)重威脅著生物體的健康和生命。由造紙、紡織和皮革等行業(yè)排放的污水中含有大量的有機(jī)染料，是目前重要的污染源之一，其中，偶氮染料廢水的排放量占所有染料廢水總排放量的70%左右，這些染料廢水一般具有毒性，具有致癌的風(fēng)險(xiǎn)，且很難被生物降解[1]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者一直致力于偶氮染料的處理，發(fā)展了不同的凈化方法，例如膜分離法[2]、催化降解法[3]、生物降解法[4]和超聲波氣振技術(shù)[5]等。其中，吸附法由于具有工序簡(jiǎn)單，成本低和效率高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)染料廢水的處理，而具有孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的吸附劑更是備受青睞[6]。

二氧化鈰(CeO2)作為一種重要的稀土氧化物，在催化劑、固體氧化物燃料電池、氧氣傳感器以及污水治理等方面具有廣泛的應(yīng)用[7-10]。與塊狀CeO2相比，具有介孔結(jié)構(gòu)的CeO2擁有豐富、有序的孔道結(jié)構(gòu)，因此具有更高的比表面積，在實(shí)際應(yīng)用中可以大大優(yōu)化和改善其使用性能。目前，制備介孔CeO2的方法主要是模板法，即采用多孔二氧化硅(SiO2)等作為硬模板或者采用表面活性劑(例如CTAB、P123等)作為軟模板，首先合成模板劑與鈰化合物的復(fù)合物前驅(qū)體，之后通過(guò)物理或化學(xué)方法去除模板劑，最終再經(jīng)熱處理工藝得到具有介孔結(jié)構(gòu)的CeO2[11-14]。模板法雖然可以制備性能優(yōu)異的介孔CeO2，但通常會(huì)采用有機(jī)危險(xiǎn)試劑(如丙酮)、酸或堿試劑、高溫焙燒等去除模板劑，繼而增加了介孔CeO2的制備成本，同時(shí)容易造成二次環(huán)境污染。因此，發(fā)展一種低成本、環(huán)境友好型工藝制備介孔CeO2是當(dāng)前研究的重要內(nèi)容。

因此，本論文提供了一種在不添加模板劑的條件下制備介孔CeO2粉末的思路，運(yùn)用溫和的濕法化學(xué)法，以Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2CO3、H2O2和H2O為原料，在室溫下合成了具有高比表面積的介孔CeO2粉末，避免了模板劑的使用以及高溫焙燒等工序，大大縮短了了實(shí)驗(yàn)流程、降低了實(shí)驗(yàn)成本、減少了能耗。同時(shí)，考察了所得介孔CeO2產(chǎn)品對(duì)酸性橙7偶氮染料的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，99.95%)和碳酸銨((NH4)CO3，AR)分別購(gòu)買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司和上海麥克林生化科技公司，過(guò)氧化氫(H2O2，30 wt.%)和無(wú)水乙醇(≥99.7%)均購(gòu)買于成都市科隆化學(xué)品有限公司，酸性橙7(AO7，>97.0%)購(gòu)買于梯希愛(ài)上海化成工業(yè)發(fā)展有限公司。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均采用蒸餾水作為溶劑，同時(shí)蒸餾水還用于試劑的溶解以及樣品的洗滌等。

1.2 樣品合成

以Ce(NO3)3·6H2O作為鈰源，以(NH4)2CO3作為沉淀劑，以蒸餾水作為溶劑，采用化學(xué)沉淀法首先合成鈰的前驅(qū)體，之后添加不同濃度的H2O2作為氧化劑，用于實(shí)現(xiàn)鈰前驅(qū)體向CeO2的物相轉(zhuǎn)變。具體操作如下：室溫下，將10 mL (NH4)2CO3水溶液(0.6 mol/L)滴加到正在攪拌的20 mL Ce(NO3)3·6H2O水溶液(0.2 mol/L)中，溶液中立即產(chǎn)生白色沉淀。用濃度為30 wt.%的H2O2配置成體積為12 mL、濃度為5～30 wt.%的H2O2水溶液。將不同濃度的H2O2水溶液滴入到上述正在攪拌的白色懸浮液沉淀中，白色沉淀立即轉(zhuǎn)為橘黃色，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 min，之后靜置6 h。最后，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)遍，在80 ℃下干燥24 h后得到淡黃色的CeO2粉末。

1.3 表征

采用X射線衍射儀(XRD，DX-2700)對(duì)所得樣品進(jìn)行物相分析，射線源為Cu靶的K射線，管電壓為30 kV，管電流為25 mA；采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7500)觀察所得樣品的形貌和尺寸；采用比表面積與孔隙度分析儀(ASAP 2460)對(duì)CeO2的比表面積、孔徑和孔容進(jìn)行分析。

1.4 吸附性能測(cè)試

以AO7染料為吸附對(duì)象考察所得介孔CeO2樣品的吸附性能。具體操作如下：室溫下，將0.2 g CeO2粉末加入到100 mL 140 mg/L的AO7水溶液中，并進(jìn)行震蕩(速度為200 rpm)。分別在10、30、60和120 min時(shí)取樣，并立刻離心并取上清液。使用U-3900型紫外分光光度計(jì)測(cè)量上清液在吸收波長(zhǎng)為484 nm處的吸光度A，并通過(guò)公式(1)計(jì)算CeO2在t時(shí)刻對(duì)AO7染料的吸附率(%)。注：吸附實(shí)驗(yàn)的所有操作均在避光的條件下進(jìn)行。

(1)

其中，A0為初始AO7水溶液的吸光度，At為吸附反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)AO7水溶液的吸光度(t= 0、10、30、60和120 min)。

2 結(jié)果及討論

2.1 物相分析

采用XRD技術(shù)表征所得樣品的物相結(jié)構(gòu)。圖1是在室溫條件下將(NH4)2CO3水溶液添加到Ce(NO3)3·6H2O水溶液后所得鈰前驅(qū)體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，其物相結(jié)構(gòu)主要為Ce2(CO3)3·8H2O(JCPDS No. 38-0377)。此外，從XRD圖譜中還可以看出，Ce2(CO3)3·8H2O物相的特征峰強(qiáng)度高，且峰形尖銳，根據(jù)布拉格方程可知，只有滿足衍射條件的晶面才能參加X(jué)射線的衍射，參加衍射的晶粒數(shù)目越多其特征衍射峰也就越強(qiáng)，所以前驅(qū)體樣品中的Ce2(CO3)3·8H2O的結(jié)晶度是比較高的。

圖1 室溫下(NH4)2CO3添加到Ce(NO3)3·6H2O后所得鈰前驅(qū)體的XRD圖譜

圖2是向Ce2(CO3)3·8H2O的懸浮液中添加不同濃度的H2O2后所得一系列樣品的XRD圖譜。從圖2中可以看出，所有樣品的XRD圖譜均在2θ約為28、47和56位置處出現(xiàn)了三個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的物相為立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2(JCPDS No. 34-0394)，相應(yīng)的晶面分別為(111)、(220)和(311)。此外，在圖2的XRD圖譜中并沒(méi)有出現(xiàn)其它物相的衍射峰，如Ce2(CO3)3·8H2O，表明Ce2(CO3)3·8H2O前驅(qū)體在H2O2氧化劑的作用下已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱薈eO2，所得樣品的純度較高。從圖2中可以明顯的看出，隨著H2O2溶液濃度的增加，所得CeO2樣品的特征衍射峰出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，XRD衍射峰的寬化現(xiàn)象是由于樣品的晶粒尺寸變小、晶格畸變?cè)龃蠖鴮?dǎo)致的。所以，H2O2溶液的濃度在此實(shí)驗(yàn)中對(duì)于CeO2樣品的晶粒尺寸具有一定的影響。

圖2 室溫下向Ce2(CO3)3·8H2O的懸浮液中引入不同濃度H2O2溶液后所得樣品的XRD圖譜Fig. 2 XRD Patterns of CeO2 Samples Obtained Following the Addition of H2O2 with Different Concentrations to Ce2(CO3)3·8H2O Suspension at Room Temperature

2.2 吸附性能分析

圖3是向Ce2(CO3)3·8H2O的懸浮液中引入不同濃度H2O2溶液(5～30%)后所得CeO2樣品對(duì)AO7染料隨時(shí)間變化的吸附率。從圖3中可以看出，除了H2O2濃度為5%時(shí)所得CeO2樣品外，其他CeO2樣品在吸附反應(yīng)開(kāi)始的10 min內(nèi)對(duì)AO7染料的吸附較快，隨后繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)AO7的吸附逐漸變慢，并且在60 min時(shí)逐漸趨于平衡，表明吸附達(dá)到飽和，其吸附率均接近100 %。此外，CeO2樣品對(duì)AO7的吸附率從H2O2濃度為5%到10%有很明顯的提升，并且在H2O2濃度為15%時(shí)所得CeO2樣品對(duì)AO7的吸附率達(dá)到最大，隨后繼續(xù)增加H2O2的濃度，所得CeO2樣品對(duì)AO7的最終吸附率相差不大，但吸附相對(duì)較為緩慢，這可能是因?yàn)镠2O2的濃度在15%時(shí)對(duì)CeO2的顆粒度和孔道尺寸方面的調(diào)控達(dá)到了最優(yōu)。

注：CeO2吸附劑的濃度：1.0 g/L；AO7的初始濃度：140 mg/L；溶液的體積：100 mL；攪拌速度：200 rpm；反應(yīng)溫度：室溫；光照條件：避光。

2.3 形貌分析

采用SEM技術(shù)觀察CeO2樣品的微觀形貌和尺寸。圖4是使用H2O2溶液濃度為15%時(shí)所制備CeO2粉末的SEM圖片。從圖4中可以看出，CeO2樣品的形貌是由許多細(xì)小的類球形顆粒組成的團(tuán)聚體，顆粒尺寸大小均勻，且處于納米級(jí)別。

圖4 H2O2溶液濃度為15%時(shí)所得CeO2粉末的SEM圖片

2.4 孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析

采用N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)表征CeO2樣品的孔結(jié)構(gòu)以及比表面積。圖5是向Ce2(CO3)3·8H2O懸浮液中添加15% H2O2后所得CeO2樣品的N2吸附-脫附曲線。從圖5中可以看出，CeO2樣品的N2吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力范圍為P/P0= 0.7～1.0區(qū)間出現(xiàn)了滯后回線，屬于典型的II型等溫線，表明所得CeO2樣品為介孔材料[15]。采用Brunauer-Emmett-Teller方法計(jì)算CeO2樣品的比表面積，其值高達(dá)130.0 m2/g。此外，采用Barret-Joyner-Halenda方法計(jì)算CeO2樣品的孔徑和孔容，其值分別為7.70 nm和0.2598 cm3/g。

圖5 H2O2溶液濃度為15%時(shí)所得CeO2粉末的N2吸附-脫附曲線

表1給出了最近幾年采用模板法合成介孔CeO2的相關(guān)報(bào)道，包括模板劑的種類、模板劑的去除工藝和比表面積的大小。從表1中可以看出，PEO、CTAB和Pluronic-P-123等表面活性劑是常用的軟模版劑，需要采用熱處理的方式(即焙燒工藝)去除軟模版劑，焙燒溫度范圍為400～600C，焙燒時(shí)間為2～4 h。而具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅(SiO2)是常用的硬模板劑，需要采用NaOH溶液溶解和去除模板劑，同時(shí)也需要采用焙燒的方式實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體向CeO2的物相轉(zhuǎn)變或者提高CeO2樣品的結(jié)晶度焙燒溫度范圍為400～600C，焙燒時(shí)間為4～6 h。在本論文的工作中，所得介孔CeO2的比表面積為130.0 m2/g，通過(guò)對(duì)比表1中介孔CeO2的比表面積可以發(fā)現(xiàn)，本論文所提供的方法制備得到的介孔CeO2的比表面積處于中上水平。但從制備工藝和成本上分析，本論文中制備介孔CeO2的方法更具優(yōu)勢(shì)：首先，不添加任何軟/硬模板劑，從而避免了模板劑的去除工藝；其次，未使用焙燒工藝，大大減少了能耗；最后，操作簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低。因此，我們?cè)诒菊撐闹刑峁┑闹苽浣榭證eO2的方法具有很大的發(fā)展空間，有望實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

表1 采用模板法合成介孔CeO2的最新報(bào)道

3 結(jié)論

在不添加模板劑的前提下，室溫下采用溫和的濕法化學(xué)法合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的CeO2粉末。實(shí)驗(yàn)流程主要分為兩個(gè)步驟：首先，以Ce(NO3)3·6H2O為鈰源，(NH4)2CO3為沉淀劑，水為溶劑，運(yùn)用化學(xué)沉淀法合成Ce2(CO3)3·8H2O前驅(qū)體；之后引入H2O2作為氧化劑，用以實(shí)現(xiàn)Ce2(CO3)3·8H2O前驅(qū)體向CeO2的物相轉(zhuǎn)變。所得介孔CeO2對(duì)AO7偶氮染料展現(xiàn)出了優(yōu)良的吸附性能，當(dāng)H2O2的濃度為10 wt.%以上時(shí)所合成的CeO2樣品，在吸附反應(yīng)為60 min時(shí)可將初始濃度為140 mg/L的AO7溶液幾乎完全吸附。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)表明，H2O2的濃度為15 wt.%時(shí)所得到的CeO2樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積高達(dá)130.0 m2/g，孔徑為7.70 nm，孔容為0.2598 cm3/g。最重要的是，本論文提供的制備介孔CeO2的思路可以拓展至制備其他介孔金屬氧化物材料，為介孔氧化物材料的制備提供了一種新思路。