王 慧

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

隨著全社會環(huán)保意識的提升，政府對環(huán)保的要求日益嚴(yán)格。為滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)中關(guān)于催化裂化裝置外排煙氣的SO2質(zhì)量濃度要求，某石油化工企業(yè)4.8 Mt/a催化裂化裝置(以下簡稱S裝置)設(shè)置了煙氣脫硫設(shè)施，采用貝爾格的EDV6000技術(shù)，煙氣脫硫廢水送后續(xù)排液處理裝置(Purge Treatment Unit，PTU)，經(jīng)絮凝、沉降、曝氣氧化處理，外排含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度低于50 mg/L，化學(xué)需氧量(COD)低于50 mg/L，達(dá)到直接排海標(biāo)準(zhǔn)。但自2020年3月18日起，PTU出水懸浮物質(zhì)量濃度長時(shí)間超標(biāo)，最高達(dá)到317 mg/L，嚴(yán)重超出50 mg/L的環(huán)保指標(biāo)要求，加重了污水處理場的處理負(fù)荷，急需進(jìn)行超標(biāo)原因分析并采取合適的處理措施。

1 催化裂化煙氣脫硫PTU流程

煙氣洗滌塔底外排的漿液性質(zhì)見表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可見：洗滌塔底漿液的懸浮物質(zhì)量濃度達(dá)到3 060 mg/L，遠(yuǎn)高于50 mg/L的外排限定值，所以需要投加絮凝劑促進(jìn)懸浮物絮凝，以實(shí)現(xiàn)懸浮物的達(dá)標(biāo)排放；洗滌塔底漿液的COD達(dá)到3 873 mg/L，遠(yuǎn)高于50 mg/L的外排限定值，所以需要設(shè)置能降低COD的設(shè)施。由于洗滌塔塔底漿液中影響COD的物質(zhì)主要是溶解的亞硫酸鹽，而亞硫酸鹽可以與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氧化為硫酸鹽，所以煙氣脫硫PTU流程中設(shè)置了氧化罐，將加壓空氣送入氧化罐，使?jié){液與空氣充分混合，促進(jìn)亞硫酸鹽的氧化，以降低外排含鹽污水的COD。

表1 洗滌塔底漿液性質(zhì)

S裝置煙氣脫硫PTU流程見圖1。煙氣洗滌塔底外排的漿液通過塔底漿液泵送至澄清器上部的混合罐內(nèi)，絮凝劑原液加入到絮凝劑罐內(nèi)，用新鮮水稀釋后，由絮凝劑加注泵送至混合罐。絮凝劑與洗滌塔塔底漿液在混合罐內(nèi)攪拌器的攪動下充分混合后，進(jìn)入到澄清器的中心筒內(nèi)進(jìn)行絮凝沉降。澄清器的上澄清液自流進(jìn)入氧化罐中曝氣降低COD，澄清器底部泥床定期外排至泥漿過濾箱中，COD降低后的含鹽污水泵送至排?？凇Ｄ酀{過濾箱過濾后的濾液進(jìn)入濾液池，通過濾液泵送至澄清器前混合罐內(nèi)。

圖1 某石化公司4.8 Mt/a催化裂化煙氣脫硫PTU流程

2 含鹽污水懸浮物影響因素分析

影響催化裂化裝置煙氣脫硫系統(tǒng)外排含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度的因素主要有絮凝劑配方、絮凝劑投加濃度、洗滌塔塔底pH、外部水力條件、余鍋吹灰和洗滌塔塔底漿液性質(zhì)等。

2.1 絮凝劑配方

催化裂化煙氣脫硫廢水具有膠體屬性，絮凝劑的作用是使廢水中呈膠粒狀態(tài)的催化劑等物質(zhì)發(fā)生脫穩(wěn)、凝聚、絮凝、沉降的絮凝過程。由于不同配方絮凝劑適用的環(huán)境和水質(zhì)不同，絮凝劑的配方選擇對脫硫廢水懸浮物能否達(dá)標(biāo)至關(guān)重要。

目前廣泛用于水處理的絮凝劑主要是無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑及復(fù)合絮凝劑三大類。無機(jī)絮凝劑價(jià)格便宜，應(yīng)用廣泛，但其生成絮體體積小、作用速度慢；有機(jī)絮凝劑吸附架橋能力強(qiáng)，但生產(chǎn)成本過高，且易帶來二次污染；無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑與傳統(tǒng)無機(jī)高分子絮凝劑的價(jià)格相差不多，但由于加入了有機(jī)成分，增強(qiáng)了吸附架橋能力，利用吸附在有機(jī)高分子上的活性基團(tuán)產(chǎn)生網(wǎng)捕作用，網(wǎng)捕其他雜質(zhì)顆粒一同下沉，使得無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的絮凝效果得到很大提升。與有機(jī)高分子絮凝劑相比，復(fù)合絮凝劑增強(qiáng)了電中和能力，不但提升了絮凝效果，價(jià)格也更加便宜。此外，由于投加量減少，殘留在水中的有害物質(zhì)也相對少得多[1]。目前在煙氣脫硫廢水的處理領(lǐng)域以無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑應(yīng)用最為廣泛。

S裝置煙氣脫硫PTU的設(shè)計(jì)方對絮凝劑的選用有兩項(xiàng)要求：①絮凝劑的相對分子質(zhì)量應(yīng)小于1×106，以避免產(chǎn)生的絮體黏度太高，堵塞過濾器濾芯；②配制后的絮凝劑藥液中不應(yīng)含有氯離子，以免腐蝕不銹鋼設(shè)備。相對分子質(zhì)量的要求一方面限制了絮凝劑中有機(jī)高分子組分的比例，另一方面也限制了絮凝劑中無機(jī)組分的相對分子質(zhì)量。一般情況下，絮凝劑中無機(jī)組分相對分子質(zhì)量越高，其絮凝效果越好，這是由于它在水處理時(shí)能吸附大量的膠體微粒，被吸附的膠體又進(jìn)一步通過粘附、架橋和交聯(lián)作用，促使膠體凝聚而下沉。絮凝劑藥液中不應(yīng)含氯離子的要求，進(jìn)一步收窄了絮凝劑的選型范圍，再加上煙氣脫硫廢水處理的高水溫(一般在60 ℃左右)、高懸浮物、細(xì)懸浮物粒徑、高鹽含量環(huán)境，對絮凝劑配方的研發(fā)提出了較高的要求。

2.2 絮凝劑投加濃度

為保證絮凝效果，需結(jié)合絮凝劑配方確定最佳投加濃度。絮凝過程中會產(chǎn)生大量各種大小不一的絮體，形成的絮體粒徑大，則絮凝沉降快；絮體粒徑小，則絮凝沉降慢。在絮凝劑的最佳投加濃度下，形成的絮體多密實(shí)，易沉降。當(dāng)投加濃度小于最佳投加濃度時(shí)，形成的絮體尺寸小、結(jié)構(gòu)松散，廢水中雜質(zhì)顆粒參與吸附架橋和卷掃的機(jī)會低，導(dǎo)致絮凝效果不佳；投加濃度過大，會導(dǎo)致已經(jīng)中和的帶電膠體粒子因再次吸附而帶電荷，并重新達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，產(chǎn)生膠體保護(hù)作用，從而減弱絮凝效果[2]。

2.3 洗滌塔塔底漿液pH

絮凝劑中的有機(jī)組分對pH的限制不嚴(yán)格，但無機(jī)組分對pH比較敏感。煙氣脫硫廢水的pH影響了絮凝劑中無機(jī)組分的水解速率，決定形成水解產(chǎn)物的種類、數(shù)量和電荷，同時(shí)還控制了化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量，影響顆粒及絮凝劑的表面電性，從而影響顆粒表面和絮凝劑之間的吸附動力學(xué)趨勢，因而不同pH條件下絮體的緊密程度不同。如果絮體的緊密程度不夠，就不容易沉降，造成絮凝效果差[3]。

2.4 外部水力條件

膠體顆粒凝聚的基本條件一是膠體顆粒脫穩(wěn)，二是使脫穩(wěn)的膠體顆粒相互碰撞。絮凝劑的主要作用之一是使膠體顆粒脫穩(wěn)，外部水力攪動保證膠體顆粒能充分與絮凝劑接觸，使膠體顆?；ハ嗯鲎捕纬尚躞w。催化裂化煙氣脫硫廢水處理的外部水力攪動主要發(fā)生在混合罐和澄清器。

洗滌塔塔底漿液和絮凝劑在混合罐內(nèi)借助攪拌器實(shí)現(xiàn)良好混合，混合罐內(nèi)良好的水力條件會使膠體脫穩(wěn)并借助顆粒的布朗運(yùn)動和紊動水流進(jìn)行凝聚，形成具有良好沉淀性能的絮體?；旌瞎薜乃l件對含鹽污水懸浮物的影響主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是混合罐攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速，若轉(zhuǎn)速過快，會將具有良好沉淀性能的大絮體打碎，造成絮體沉降效果差；若轉(zhuǎn)速過慢，漿液和絮凝劑未充分混合，部分漿液中懸浮的催化劑顆粒未得到絮凝。二是濾液返回干擾絮團(tuán)的形成，一般來說，濾液池廢水注入漿液線，與漿液一起進(jìn)入混合罐，且注入點(diǎn)在絮凝劑注入點(diǎn)之前，這部分濾液池廢水在與絮凝劑混合后再進(jìn)入混合罐，混合效果較好。但部分煙氣脫硫裝置的濾液池廢水是直接返回混合罐內(nèi)的，一方面干擾漿液中絮團(tuán)的形成，另一方面這部分濾液池廢水與絮凝劑的混合效果也不佳。

經(jīng)混合罐混合后的漿液和絮凝劑進(jìn)入澄清器，繼續(xù)絮凝過程，并提供足夠的沉降時(shí)間以供絮體沉降，達(dá)到出水懸浮物小于50 mg/L的目標(biāo)。澄清器的水力條件對含鹽污水懸浮物的影響主要體現(xiàn)在：一是澄清器的設(shè)計(jì)因素，若澄清器本身設(shè)計(jì)體積過小，水力停留時(shí)間過短，一旦出現(xiàn)外排漿液懸浮物濃度過高，外送量波動大，易導(dǎo)致外排液絮凝、沉降時(shí)間不足，造成懸浮物濃度偏高[4]；二是澄清器底部排泥口不暢或積泥過多，易造成污泥上浮、絮凝沉降速度變慢等問題，從而影響出水水質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致澄清器底部泥床過厚，刮泥機(jī)過載損壞；三是裝置運(yùn)行末期，澄清器上清液出液口處可能沉積較多的催化劑塊，這些催化劑塊并不是處于很穩(wěn)定的狀態(tài)，澄清器出水量波動等因素會造成催化劑塊脫落，并隨上清液帶至后路，導(dǎo)致出水懸浮物高。

2.5 余熱鍋爐吹灰

催化裂化煙氣中含催化劑粉塵，這部分粉塵會粘附在余熱鍋爐爐管上，如不定期清除，會造成余熱回收效率下降，裝置能耗上升。所以催化裂化裝置余熱鍋爐會定期進(jìn)行吹灰作業(yè)，吹灰期間，煙氣中粉塵濃度短時(shí)間變大，造成洗滌塔塔底漿液懸浮物質(zhì)量濃度變化，影響絮凝效果，造成含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度周期性變化。

2.6 洗滌塔漿液性質(zhì)

絮凝劑配方的選擇需匹配催化裂化煙氣洗滌塔漿液性質(zhì)，漿液溫度、懸浮物質(zhì)量濃度、懸浮物粒徑分布、鹽含量等因素均影響絮凝劑配方的選擇。

無機(jī)鹽類絮凝劑的水解過程是吸熱反應(yīng)，水溫低時(shí)，水解比較困難。同時(shí)，水的黏度與水溫也有關(guān)，水溫低，水的黏度大，布朗運(yùn)動弱，膠粒間的碰撞概率減小，不利于水中污染物質(zhì)膠體的脫穩(wěn)與絮凝，因而絮凝體形成不易；水溫高有利于膠體間的碰撞而產(chǎn)生凝聚，但溫度過高后絮凝劑水合作用增加，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)松散，不易沉降，也會降低絮凝效果[5]。

水中懸浮物顆粒含量與粒徑分布會影響絮凝效果。一般來說，水中懸浮物粒徑細(xì)且粒徑分布窄，其絮凝效果較差，懸浮物濃度低，顆粒碰撞機(jī)率小，對絮凝不利。

煙氣脫硫廢水中的膠體顆粒表面帶電荷，加入的絮凝劑能強(qiáng)烈吸引膠體顆粒，通過粘附、架橋和交聯(lián)作用，促進(jìn)膠體凝聚，同時(shí)還發(fā)生物理化學(xué)變化，中和膠體顆粒及懸浮物表面的電荷，降低了ξ電位，從而使膠體離子發(fā)生互相吸引作用，破壞膠團(tuán)的穩(wěn)定性，促進(jìn)膠體顆粒碰撞，形成絮狀沉淀[6-7]。脫硫廢水中鹽含量高時(shí)，膠體電位高，斥力大，不易凝聚。

3 處理措施

針對影響催化裂化裝置煙氣脫硫系統(tǒng)外排含鹽污水懸浮物的各項(xiàng)因素，逐一對這些影響因素進(jìn)行排查，以確定含鹽污水懸浮物高的原因，并采取合理有效的處理措施。

由于脫硫廢水懸浮物的去除主要在澄清器內(nèi)完成，氧化罐和含鹽污水罐無去除懸浮物功能，但作為緩沖容器，對污水懸浮物質(zhì)量濃度有影響，如果以外排含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度作為評價(jià)處理措施效果的指標(biāo)，時(shí)效性較差，所以評價(jià)處理措施效果時(shí)以澄清器出水為依據(jù)。

3.1 絮凝劑配方

S裝置曾小試過5種配方的絮凝劑，但只有3種配方絮凝劑的小試結(jié)果能同時(shí)滿足PTU設(shè)計(jì)方對絮凝劑選用的要求和廢水外排的懸浮物要求。在小試結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行現(xiàn)場中試，結(jié)果見表2。

表2 絮凝劑現(xiàn)場中試結(jié)果

S裝置一直使用企業(yè)C的ZBH-210A絮凝劑，使用效果較穩(wěn)定。從表2中數(shù)據(jù)可見：使用企業(yè)A的絮凝劑期間，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度基本達(dá)標(biāo)，但是企業(yè)A的絮凝劑中有機(jī)成分過多，對脫硫廢水的COD貢獻(xiàn)過大，且不能通過曝氣氧化的方式去除，不能滿足生產(chǎn)要求。

3月18日起，S裝置開始試用企業(yè)B的絮凝劑，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度為120～253 mg/L，所使用的絮凝劑配方無法滿足要求，兩天后停止試用，恢復(fù)使用企業(yè)C的ZBH-210A絮凝劑。

3.2 絮凝劑投加濃度

在絮凝劑正式應(yīng)用前，通常會通過小試來確定最佳投加濃度。生產(chǎn)中導(dǎo)致投加濃度變化的原因主要有兩個(gè)：一是配藥不規(guī)范，由于催化裂化煙氣脫硫廢水絮凝劑一般是用水稀釋后再加注的，所以在配制絮凝劑藥液時(shí)，可能存在配藥不規(guī)范的問題，如水和絮凝劑原液的比例加注不正確、絮凝劑罐攪拌電機(jī)未開，導(dǎo)致絮凝劑與水分層等；二是絮凝劑泵故障或出入口管線堵塞，造成加劑泵上量不正常。

通過規(guī)范配藥和經(jīng)常性檢查絮凝劑上量情況可以緩解此類問題。尤其值得關(guān)注的是，更換不同廠家配方的絮凝劑前，一定要將絮凝劑罐和絮凝劑加注泵出入口管線徹底置換干凈。S裝置在3月20日停止試用企業(yè)A的絮凝劑，恢復(fù)使用企業(yè)C的絮凝劑前，絮凝劑泵出口管線置換不干凈，造成泵出口管線結(jié)垢、泵上量異常，導(dǎo)致澄清器出水懸浮物的質(zhì)量濃度達(dá)到142 mg/L。疏通泵出口管線后，絮凝劑投加濃度恢復(fù)正常，澄清器出水懸浮物的質(zhì)量濃度也恢復(fù)到30 mg/L左右。

3.3 洗滌塔塔底漿液pH

從S裝置煙氣脫硫廢水的處理流程可知，洗滌塔塔底循環(huán)漿液外甩一部分至澄清器，而澄清器無pH調(diào)節(jié)手段，所以只能通過控制洗滌塔塔底循環(huán)漿液pH來間接控制澄清器內(nèi)存液的pH。該裝置在用絮凝劑的最佳pH為6.8～7.5，生產(chǎn)中pH計(jì)曾短暫失靈，導(dǎo)致洗滌塔塔底pH最低達(dá)到了6.3，偏離了目標(biāo)控制范圍，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度由30 mg/L上升到90 mg/L。

造成洗滌塔塔底pH不合理的最主要原因是洗滌塔塔底pH計(jì)失靈。一般pH計(jì)的使用壽命為半年至一年，需要經(jīng)常校驗(yàn)，若校驗(yàn)不及時(shí)，會使洗滌塔塔底漿液pH偏離要求的控制范圍。在本次澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度超標(biāo)期間，曾經(jīng)反復(fù)校驗(yàn)過洗滌塔塔底pH計(jì)，確認(rèn)顯示無異常，pH波動也在正常范圍內(nèi)，因此澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度高并非是洗滌塔塔底pH控制不合理造成的。

3.4 外部水力條件

S裝置PTU的混合罐曾由于電機(jī)故障，導(dǎo)致混合罐電機(jī)停運(yùn)了半年時(shí)間，在此期間，澄清器出水較混合罐電機(jī)正常運(yùn)行期間高約5 mg/L。本次澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度超標(biāo)期間，混合罐操作無異常，可排除此因素的影響。

S裝置澄清器體積較大，設(shè)計(jì)停留時(shí)間為18 h左右，緩沖能力較強(qiáng)。本次澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度超標(biāo)期間，澄清器操作有兩方面的異常：一是澄清器底部排泥口堵塞，污泥上浮、絮凝沉降速度變慢，導(dǎo)致澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度達(dá)到約100 mg/L，疏通澄清器底部排泥管線后，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度恢復(fù)至30 mg/L左右；二是S裝置已連續(xù)運(yùn)行2年多，澄清器上清液出液口處沉積了較多的催化劑，由于部分沉積的催化劑并不穩(wěn)定，偶爾會有催化劑脫落，并隨上清液帶至后路，導(dǎo)致澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度高。

澄清器底部排泥管線需經(jīng)常檢查，以確認(rèn)澄清器底部排泥正常，通常要保證澄清器底部排水的懸浮物質(zhì)量濃度在1 000 mg/L以下，以減少污泥上浮的影響。澄清器上清液出液口處沉積的催化劑，需待裝置停工檢修期間進(jìn)行徹底清理。

3.5 余熱鍋爐吹灰影響

本次澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度超標(biāo)期間，余熱鍋爐吹灰與平時(shí)無異，可排除此因素的影響。

3.6 洗滌塔漿液性質(zhì)

3月20日停止試用企業(yè)A的絮凝劑后，又換回企業(yè)C的ZBH-210A絮凝劑。雖然通過排除絮凝劑投加濃度異常、澄清器底部排泥堵塞問題，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度恢復(fù)到50 mg/L以下，但持續(xù)時(shí)間較短，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度大部分時(shí)間仍維持在100 mg/L左右。本次澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度超標(biāo)期間，洗滌塔漿液溫度基本無變化。結(jié)合裝置約1個(gè)月前開始加入另一種配方的催化裂化催化劑，懷疑是洗滌塔漿液性質(zhì)變化導(dǎo)致原絮凝劑配方不適用。企業(yè)C根據(jù)現(xiàn)場水質(zhì)的實(shí)際情況，調(diào)整絮凝劑配方后，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度穩(wěn)定在40 mg/L左右。

4 結(jié)論

(1)絮凝劑配方的合適選擇是影響催化裂化煙氣脫硫外排含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度的關(guān)鍵因素。S裝置選擇不同的絮凝劑配方，外排含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度在24～253 mg/L波動，差異巨大。

(2)確定好絮凝劑配方后，操作條件對催化裂化煙氣脫硫外排含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度有較大影響。S裝置的絮凝劑投加濃度不合適時(shí)，澄清器出水懸浮物高達(dá)142 mg/L。絮凝劑投加濃度恢復(fù)正常后，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度也恢復(fù)到30 mg/L左右；洗滌塔塔底pH偏離目標(biāo)控制范圍后，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度由30 mg/L上升到約90 mg/L；澄清器上清液出液口處沉積催化劑的脫落會造成外排含鹽污水懸浮物質(zhì)量濃度波動。

(3)確定好的絮凝劑配方可能會因?yàn)橄礈焖{液性質(zhì)變化導(dǎo)致不適用。S裝置在加入另一種配方的催化裂化催化劑后，漿液性質(zhì)發(fā)生變化，導(dǎo)致原使用效果良好的絮凝劑不適配，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度100 mg/L左右，調(diào)整絮凝劑配方后，澄清器出水懸浮物質(zhì)量濃度穩(wěn)定在40 mg/L左右。