呼 雪,程揚(yáng)超,董 紅,瞿志榮,伍 川

(1. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121； 2. 氟硅精細(xì)化學(xué)品與材料制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 311121)

隨著社會進(jìn)步和科技發(fā)展，電子設(shè)備在人類生活中扮演著極為重要的角色，手機(jī)、電腦、家電等電子設(shè)備的使用也越來越廣泛，不同的應(yīng)用環(huán)境對電子產(chǎn)品及其元器件在各種各樣的特殊環(huán)境下的性能要求也越來越高.例如，印刷電路板(PCB)在許多電子產(chǎn)品中發(fā)揮著巨大的作用，是電子設(shè)備的重要組成部分，但在極端條件(高溫、高濕等)下，PCB表面焊點(diǎn)間很容易短路從而引發(fā)線路系統(tǒng)故障.為了保護(hù)各組件不受環(huán)境的影響，通常需在焊點(diǎn)表面涂覆一層特殊的保護(hù)性涂層即敷形涂料，以增強(qiáng)設(shè)備的可靠性.

敷形涂料是一種用來保護(hù)電子元器件的有機(jī)功能涂料，它是電子制造技術(shù)中不可或缺的重要工藝材料.涂料通過涂敷在電子線路表面可以起到物理隔離的作用，包括防潮、防鹽霧、防碰撞等，提高了電子產(chǎn)品的穩(wěn)定性，確保電子組件維持良好的性能.它不但可保護(hù)PCB不受潮和污染、防止導(dǎo)體和焊接點(diǎn)的短路和腐蝕，而且可以減少導(dǎo)體間樹枝效應(yīng)的生成和金屬的電子遷移；此外，它還可以提高線路板和元器件的耐磨性和耐溶劑性，在改善線路板絕緣性的同時(shí)，也有利于消除應(yīng)力，延長線路板和元器件的使用壽命.

1 敷形電子涂料的種類和特點(diǎn)

敷形涂料在PCB組件中的應(yīng)用方式包括噴、刷、浸和干膜貼裝等，其交聯(lián)固化方式包括加熱固化、室溫自然固化及紫外光固化等；按化學(xué)成分進(jìn)行劃分，敷形涂料可分為丙烯酸型、環(huán)氧型、有機(jī)硅型、聚氨酯型和聚對二甲苯型.

1.1 丙烯酸型(AR)

丙烯酸類型的敷形涂料配制簡便，固化速度快，固化時(shí)很少或幾乎不釋放出熱量，對熱敏器件友好，且固化后不收縮，具有優(yōu)良的防潮性能.丙烯酸類型的敷形涂料具有熒光性，易于檢測，而且涂料的施工性較好，黏度易調(diào)整，但涂料中含有較高含量的揮發(fā)性溶劑，容易燃燒，在儲存和運(yùn)輸中易發(fā)生安全事故[1].

1.2 環(huán)氧型(ER)

環(huán)氧型敷形涂料的電絕緣性能優(yōu)越、防潮且耐腐蝕，固化后的涂層硬度大、耐磨損且熱膨脹系數(shù)與環(huán)氧PCB板相似，涂層附著性強(qiáng)，不易受溶劑腐蝕.同時(shí)環(huán)氧型敷形涂料具有良好的施工性，但固化時(shí)間較長，固化產(chǎn)生的收縮力易損傷易損元器件.環(huán)氧型敷形涂料還對氯化物敏感，涂層脆，經(jīng)紫外照射后易粉化，涂層的去除和修復(fù)都比較困難[1].

1.3 聚氨酯型(UR)

聚氨酯敷形涂料介電常數(shù)大，具有優(yōu)良的防潮性和耐溶劑性，抗腐蝕，耐磨損、附著力強(qiáng)，但聚氨酯敷形涂料在固化過程中對濕氣十分敏感，會導(dǎo)致涂層出現(xiàn)氣泡引起線路故障；聚氨酯敷形涂料預(yù)聚體為具有毒性的異氰酸酯，雖然涂層固化后無毒，但涂料配制和存儲過程中應(yīng)注意安全防護(hù)；聚氨酯敷形涂料的基膜若沒有完全固化或被破壞，將存在一定的安全隱患.此外，聚氨酯敷形涂層易粉化、泛黃，維修性也較差[1].

1.4 聚對二甲苯(Parylene)

聚對二甲苯型敷形涂料的涂層較薄且致密、均勻無孔隙，涂層滲透率低，化學(xué)惰性好，耐化學(xué)品性能優(yōu)異，具有低介電常數(shù)和高絕緣強(qiáng)度，且其生物相容性好，可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域.但聚對二甲苯薄膜的成膜過程需采用真空氣相沉積工藝，原料需經(jīng)過升華和裂解過程才能沉積在基材表面[2]；此外，聚對二甲苯型敷形涂料抗紫外線能力差，易老化，涂層難以去除，維修性差[1].影響聚對二甲苯型敷形涂料應(yīng)用推廣的另一個關(guān)鍵問題是其使用工藝所需條件苛刻，設(shè)備投資昂貴且工序繁瑣[3].

1.5 有機(jī)硅型(SR)

有機(jī)硅類型的敷形涂料因具有獨(dú)特的硅氧主鏈結(jié)構(gòu)和分子間低作用力，其適用溫度范圍寬，耐高低溫、耐沖擊性能好[3].涂層厚度可控，柔韌性與防水性能較好，電氣性能和抗老化性能出色，同時(shí)表面張力低和水汽不易滲透，易于去除和修復(fù)，但其熱膨脹系數(shù)較大，易磨損[1].即便如此，有機(jī)硅敷形涂料仍廣泛應(yīng)用于電子電器及電子元器件的封裝，具有其他類型敷形涂料無可代替的地位和作用.

2 有機(jī)硅敷形涂料

盡管有機(jī)硅材料具有PCB封裝領(lǐng)域所期望的眾多優(yōu)異性能，但其固化溫度較高、固化時(shí)間長，高溫下涂層的機(jī)械強(qiáng)度較差且相對其他敷形涂料成本較高.為克服這些缺點(diǎn)，通常采用具有特殊效果的基團(tuán)對有機(jī)硅材料進(jìn)行改性或使用多種功能材料進(jìn)行復(fù)配的方式得到改性涂料，以彌補(bǔ)單純有機(jī)硅涂料在性能方面的不足，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域.按固化方式，有機(jī)硅敷形涂料可以分為熱固化、室溫固化、UV光固化以及光濕/光熱雙固化等.

2.1 熱固化

有機(jī)硅熱固化涂料的固化機(jī)理為自由基反應(yīng)，反應(yīng)迅速，固化瞬時(shí)完成，生產(chǎn)效率高.固化后的涂層附著力強(qiáng)，具有耐潮、耐高低溫、抗腐蝕以及抗老化等特點(diǎn).

張震、李麗等[4-6]采用溶劑聚合方法，將乙烯基硅烷偶聯(lián)劑與甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯在過氧化二苯甲酰(BPO)引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合后，加入自制的熒光粉和環(huán)保型溶劑，得到一種環(huán)保型紫外熒光三防涂料.在自由基聚合反應(yīng)過程中引入硅氧烷，使得固化后涂層附著力達(dá)到1級，擊穿強(qiáng)度大于50 KV/mm，體積電阻率大于1×1014Ω·cm，制備的三防涂料具有優(yōu)異的電氣性能、耐高低溫沖擊性能及耐腐蝕性能，加入的熒光粉溶液使得涂層易于檢測，大大提高了電子產(chǎn)品的可靠性.Zhong[7]使用氫化硅氧烷與醇在堿催化條件下反應(yīng)得到烷氧基氫化硅氧烷樹脂，該樹脂在高溫下固化，同時(shí)使與硅結(jié)合的烷氧基變成揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖吞細(xì)渌槠谕繉又挟a(chǎn)生空洞，從而形成低介電常數(shù)(1.5～3.0)的納米多孔硅樹脂涂層，涂層具有優(yōu)異的電氣性能，涂覆性和附著力優(yōu)良，并且還可作為電子襯底，在其上附加SiO2、含硅碳、含硅氮、金剛石或氮化硅等其他涂層，從而可更好地保護(hù)電子器件.Ogawa等[8]選用含烯基基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和分子中具有至少兩個硫醇基團(tuán)的化合物及其他原料共混制備出一種可以在80 ℃或更低相對溫度下固化的組合涂料，該涂料主要利用乙烯不飽和基團(tuán)和巰基基團(tuán)的烯硫醇反應(yīng)來使涂層固化，涂層性能優(yōu)良，相較于同類組合物涂料，該涂料的固化溫度更低且在普通溫度下具有良好的儲存性.Chang-Keun等[9]使用羧基改性聚硅氧烷、環(huán)氧樹脂、酸酐和催化劑得到一種環(huán)氧雜化硅樹脂組合物，該組合物耐熱、附著力好、顏色穩(wěn)定性高、抗裂性好且應(yīng)力較小.

粉末狀涂料是一種無溶劑涂料，安全環(huán)保，在烘干過程中先熔融，再經(jīng)化學(xué)交聯(lián)后固化成平整堅(jiān)硬的涂膜.與溶劑型涂料相比，固化速度更快且能耗低.陳永福[10]制備了一種用于電子元器件的抗剝離型散熱絕緣復(fù)合粉末涂料，該涂料涂覆性好，附著力強(qiáng)，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱散熱、絕緣、耐溫防火、耐磨、抗老化等性能，顯著提高了電子元器件的使用安全和壽命.

2.2 室溫固化

通常耐高溫的有機(jī)硅樹脂及其涂料需要提供一定熱量才能固化成膜，能源消耗大，不利于施工，而可室溫自固化的有機(jī)硅敷形涂料在常溫條件下就可以固化成膜，不需要烘干設(shè)備，簡化了工藝，節(jié)省了能源，降低了成本，特別適用于對高溫敏感的元器件封裝和涂覆.室溫固化涂料主要通過涂料中的烷氧基硅烷等組分與空氣中水分接觸后發(fā)生縮合反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)固化，是當(dāng)前敷形涂料最常見的固化方式[11].

氟原子具有極強(qiáng)的電負(fù)性，碳氟鍵具有極高的鍵能，且碳碳鍵能強(qiáng)度隨著含氟材料氟化程度的增加而增強(qiáng).除此之外，氟原子可以將碳碳主鏈屏蔽，從而保證其主鏈碳碳鍵的化學(xué)惰性，因此含氟高分子材料具有優(yōu)良的耐油性、耐化學(xué)藥品性、耐氧化性和耐熱性.氟原子的強(qiáng)電負(fù)性還使得含氟高分子材料尤其是氟硅改性的聚合物材料具有較低的表面自由能、表面摩擦系數(shù)以及極化率，是電子防水涂料的理想材料[12].孫德慶[13]利用POSS改性的含氟聚合物、反應(yīng)型全氟聚醚、聚四氟乙烯微粉與揮發(fā)性有機(jī)溶劑制備得到多功能電子防護(hù)涂層組合物，該組合物可以在空氣中室溫交聯(lián)成膜，具有優(yōu)異的介電性能，同時(shí)還具有潤滑、防污、防水防潮、耐熱、電絕緣等多重防護(hù)功能.張慶華等[12]使用含氟硅丙烯酸樹脂溶液制備了一種熒光可視型的氟硅電子防護(hù)涂料，該涂料具有防水性好、透光率高、耐擦洗性良好且耐溶劑性好等特點(diǎn)，同時(shí)具備自清潔防污的功能.葉羽敏[14]使用含有乙烯基的含氟烷烴和硅氧烷為單體制備了一種氟代烷烴聚合物和硅氧烷聚合物涂層，該涂層采用引發(fā)式化學(xué)氣相沉積方法形成，基于自由基低溫下原位聚合的原理，引發(fā)劑在誘導(dǎo)下分解成自由基，代替了高能等離子體，反應(yīng)易于進(jìn)行且穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和，防水、防腐蝕、抗氧化、絕緣等性能優(yōu)越.

除了氟硅改性材料外，不含氟的有機(jī)硅材料或有機(jī)硅改性的碳系聚合物材料也是室溫固化敷形涂料的主要成分，近年來，該領(lǐng)域研究非?；钴S.張震等[15]將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸單體與乙烯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到丙烯酸改性的有機(jī)硅樹脂，之后加入聚異丁烯、SBS樹脂和酚醛樹脂經(jīng)物理改性得到主成膜物，再與顏填料、補(bǔ)強(qiáng)材料和溶劑混合得到一種環(huán)保涂料，該涂料附著力強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到4 MPa以上，剝離強(qiáng)度小(300～600 N/m)，能在極端條件下保護(hù)電子元器件正常工作，抗化學(xué)腐蝕性優(yōu)越且對環(huán)境無污染，并且滿足化學(xué)銑切工藝要求.周歡歡[16]制備了具有自潔功能的涂覆電子器件用新材料，其抗腐蝕能力強(qiáng)，在極端環(huán)境如潮濕、酸堿等工況下可長期有效，產(chǎn)品使用壽命長，低溫下易于保存，常溫使用時(shí)可快速固化.森田好次等[17]將制備的可固化的聚硅氧烷組合物用于保護(hù)PCB等器件，該組合物包含具有稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)或包括稠合多環(huán)芳香族基團(tuán)之基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷，其涂層能夠抑制由腐蝕性物質(zhì)造成的電子器件的腐蝕，具有優(yōu)異的防潮、防污性能，耐久性和黏著性好，透明度高，室溫或升溫時(shí)可快速固化.周小陽等[18]使用聚苯并惡嗪樹脂和硅酮輔以其他助劑制備了可適用于5G通信線路板的三防漆，該三防漆對線路板附著力好、工作溫度范圍寬、介電常數(shù)小、導(dǎo)熱系數(shù)高，熱穩(wěn)定性和阻燃性能優(yōu)越，同時(shí)具備較低的電阻和吸水率.李致[19]使用水性有機(jī)硅樹脂、改性納米碳化硅以及其他材料制備得到水性納米復(fù)合降溫材料，該材料以水為溶劑，綠色安全，具有優(yōu)異的耐高溫散熱性能和介電性.Wertz等[20]通過將銅、銀或鍍銀玻璃球與無填料硅酮保形涂層混合，制成含金屬微粒保形涂層，該涂層可以使電阻器免受化學(xué)侵蝕、水分滲透和顆粒污染，有效延長電阻器的壽命，并且可以通過剝離涂層進(jìn)行返工，節(jié)約了成本.李霞等[21]以含氫MQ硅樹脂與嵌段苯基羥基硅油/嵌段苯基羥基硅樹脂為原料經(jīng)縮合反應(yīng)和與烴基烷氧基硅烷之間的封端反應(yīng)制得可在室溫下固化的有機(jī)硅樹脂涂料，該涂料固化強(qiáng)度高，最高拉伸強(qiáng)度達(dá)到6.5 MPa，透明度好，體積電阻率最高達(dá)到4.5×1015Ω·cm，100 kHz下的介電常數(shù)最低達(dá)到2.35，2 GHz下的介電常數(shù)達(dá)到2.7，具有優(yōu)異的電氣性能和三防性能.

室溫固化的有機(jī)硅敷形涂料的另一發(fā)展趨勢是使用無溶劑固化體系，涂料與空氣中的濕氣接觸后即可固化形成涂層，能在苛刻環(huán)境中使用，操作簡便，安全環(huán)保，固化后的涂層強(qiáng)度高、延伸率大、耐潮濕和耐腐蝕性能優(yōu)越.李強(qiáng)等[22]使用含水解官能團(tuán)封端的線性聚硅氧烷、含水解官能團(tuán)的有機(jī)硅樹脂、催化劑及其他助劑制備得到無溶劑潮氣固化型有機(jī)硅敷形涂料，該涂料黏度低、強(qiáng)度高、韌性好，在滿足線路板表面保護(hù)的同時(shí)，能夠滿足噴涂、耍涂、浸涂等傳統(tǒng)的涂覆工藝，可經(jīng)過潮氣固化，固化過程中釋放的VOC含量低，對環(huán)境和職業(yè)健康危害小.Dingman等[23]制備了一種有機(jī)聚硅氧烷濕氣固化組合物，該組合物為雙端烷氧基硅基封端的聚有機(jī)硅氧烷、多有機(jī)硅氧烷樹脂(含烷氧基和硅醇基)以及具有烷氧基硅基基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷樹脂的組合物，在不使用溶劑情況下就可以表現(xiàn)出優(yōu)異的涂層性能，可與空氣中的濕氣接觸固化，形成的涂層有著良好的機(jī)械性質(zhì)且熱穩(wěn)定性好.劉洪等[24]使用含有羥基的氟改性聚硅氧烷和改性硅油等制備了一種涂層材料，該涂料可在室溫濕氣及催化劑作用下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)剩余的部分氟硅彈性體可充分填充于該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙當(dāng)中，使得其具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐高低溫性能、耐化學(xué)品性能等.陶云峰等[25]以苯基硅樹脂與線性聚硅氧烷的嵌段共聚物為成膜物，輔以交聯(lián)劑、催化劑、阻燃劑和溶劑制得單組分有機(jī)硅阻燃敷形涂料，該涂料可以通過調(diào)節(jié)苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)和與線性聚硅氧烷的聚合比例獲得不同硬度、彈性的涂料，各項(xiàng)性能優(yōu)異，工藝簡單，價(jià)格低廉，阻燃性好.蘆成等[26]以苯基硅樹脂或甲基苯基硅樹脂與線性聚硅氧烷的嵌段共聚物，輔以烷氧基硅烷、含有氨基或環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦化合物、阻燃劑、溶劑得到苯基硅樹脂敷形涂料，該涂料綜合性能優(yōu)異，有良好的阻燃性，是電子器件理想的保護(hù)材料.

2.3 UV光固化

與傳統(tǒng)的熱固化涂料相比，UV光固化涂料的VOC含量很低，對環(huán)境污染小，固化后涂層致密性遠(yuǎn)高于熱固化涂料，因此UV光固化涂層在硬度、耐磨性、耐酸堿、耐鹽霧及耐有機(jī)溶劑等方面都具有良好的性能，與其他固化方式相比，UV光固化涂層還有更快的固化速度，能耗少，漆膜豐滿、光澤突出，并且兼具室溫固化涂層的優(yōu)點(diǎn).

UV光固化遵循自由基聚合機(jī)理，當(dāng)光引發(fā)劑吸收紫外光能產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)固化.李強(qiáng)等[27]制備了一種UV固化有機(jī)硅-丙烯酸雜化體系敷形涂料，該涂料無需溶劑，快速固化且環(huán)保，涂層具有優(yōu)異的耐高低溫、耐鹽霧性能，且與基材之間具有良好附著力.Dennis等[28]以乙烯基官能化的有機(jī)硅中間體和巰基官能化的有機(jī)硅中間體為原料，基于巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備了一種紫外固化的硅氧烷組合物，體系中除含有脂肪族不飽和官能化的聚硅氧烷和巰基官能化合物外，還含有丙烯酸酯組分，該敷形涂料固化效果好，對電子電路板附著力好，耐鹽霧，氣味溫和且固化后的涂層透明.

2.4 光濕/光熱雙固化

單純的UV光固化涂料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著在陰影區(qū)固化不完全的缺點(diǎn)，大大影響了電子元器件的性能及可靠性.陸俊南等[29]制備了一種紫外-濕氣雙固化耐酸堿三防漆，該三防漆除了表現(xiàn)出耐高低溫范圍大、電氣性能優(yōu)越、抗腐蝕、抗老化、防潮、防震等以外，還可以通過分子中的異氰酸酯基團(tuán)吸濕固化解決單純UV固化類三防漆在陰影區(qū)不能完全固化的問題.Chu等[30]通過將光引發(fā)基團(tuán)結(jié)合到有機(jī)硅氧烷聚合物骨架上制備得到一種通過水分和紫外光雙機(jī)制固化的組合物，此反應(yīng)性有機(jī)聚硅氧烷材料既可以僅通過水分固化，也可以采用水分和紫外光兩種方式進(jìn)行固化，得到的涂層表面光滑干燥，性能優(yōu)越.Chambers等[31]制備出了一種可用于電子封裝的紫外-水分雙固化硅酮化合物，與其他的雙固化涂料相比，該硅酮化合物的彈性性能十分優(yōu)越且成本低廉.除此之外，Otsuki等[32]制備得到一種新型雜環(huán)的硅氧烷聚合物，由這種雜環(huán)硅氧烷聚合物組成的復(fù)合材料可通過光、熱方式進(jìn)行固化，且固化后的涂層不會降低電子元件的發(fā)光效率和驅(qū)動穩(wěn)定性.

3 結(jié)語

隨著社會的進(jìn)步，能源利用和環(huán)境保護(hù)問題日益受到關(guān)注，綠色環(huán)保高性能尤其是無溶劑型有機(jī)硅敷形涂料需求急速增大，以5G通信為代表的新基建的蓬勃發(fā)展為有機(jī)硅敷形涂料提供了更廣闊的應(yīng)用前景.近幾年，國內(nèi)企業(yè)不斷進(jìn)行技術(shù)引進(jìn)和創(chuàng)新，逐漸掌握了有機(jī)硅敷形涂料制備技術(shù)，但與國外產(chǎn)品相比，我國有機(jī)硅敷形涂料尚有較大的發(fā)展空間.一方面，國產(chǎn)有機(jī)硅敷形涂料需要在國外產(chǎn)品占據(jù)優(yōu)勢地位的電子元器件封裝、電子電氣和液晶顯示等行業(yè)中逐步實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代；另一方面，要緊跟國外有機(jī)硅敷形涂料發(fā)展趨勢，從有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合材料領(lǐng)域最新研究成果和材料成型方法，設(shè)計(jì)、合成新型結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅敷形涂料，突破制約有機(jī)硅敷形涂料發(fā)展的瓶頸問題如延長使用壽命及降低熱膨脹系數(shù)等，以適應(yīng)國防軍工、航空航天等高端領(lǐng)域?qū)Ψ笮瓮苛系牟粩嗵魬?zhàn)，為有機(jī)硅敷形涂料拓展更加廣闊的發(fā)展空間.