仝 坤 謝加才 劉 杰 王 東 曾 魏 張 皓

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國石油遼河油田公司)

0 引 言

稠油廢水經(jīng)破乳、氣浮浮選處理后仍含有大量溶解性有機物，需要進一步處理方可達到排放標準[1]。稠油廢水達標外排深度處理的方法主要有電化學(xué)法[2]、光催化氧化法[3]、生物法或幾種方法的組合，生物法因最為經(jīng)濟有效、對環(huán)境友好而成為廢水處理的首選[4-5]。前期研究表明，單一的生物法并不能實現(xiàn)出水CODCr≤50 mg/L[5-10]，即使采用濕地法[11-12]、Fenton氧化[13]、光催化氧化[3]等方法進行深度處理也難以實現(xiàn)達標排放。因此，單一處理法很難實現(xiàn)稠油廢水的達標排放[14]，需采用組合工藝以提高處理效果。褐煤活性焦是劣質(zhì)褐煤制備的一種具有吸附和催化雙重功能的環(huán)保材料[15]，可大幅提高稠油廢水的可生化性[16]，已廣泛用于難降解有機廢水的處理[17]。臭氧催化氧化是廢水處理常用的提高廢水可生化性和末端深度處理技術(shù)[18]。為開發(fā)稠油廢水深度處理達標外排工藝，本研究構(gòu)建了臭氧催化氧化、活性焦吸附和固定化生物濾池多種中試組合工藝，對比處理效果和運行成本，以期為稠油廢水處理工程的升級達標改造提供技術(shù)支持。

1 實驗方法

1.1 材料與儀器

1)水解酸化反應(yīng)器。懸掛彈性組合填料由宜興市某企業(yè)提供，塑料環(huán)作為骨架，負載維綸絲，直徑為150 mm。

2)固定化生物濾池。載體和微生物由北京豐澤綠源環(huán)保技術(shù)有限公司提供，載體為改性聚氨酯泡沫，是網(wǎng)狀大孔結(jié)構(gòu)的高分子合成材料，表面帶有—OH、—NH2、—COOH、—CH2和—CHOCH2等官能團，具有親水性、通透性、高比表面積等特點，且有空間網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能與微生物、酶等形成價鍵結(jié)合，在污水中穩(wěn)定性強。載體的濕密度為1 g/cm3，比表面積為120 m2/g，孔徑為0.3～0.7 mm，孔隙率為92%～98%。載體對微生物的負載量大、容積負荷高，載體中既有大孔，也有微孔，載體固定微生物后在水中呈懸浮狀，氣、液、固三相在孔隙中可進行高效傳質(zhì)，好氧、兼性、厭氧狀態(tài)同時存在。

3)微生物。編號為BCP350(BIO-SYSTEMS Co.，USA)，含有28種專用微生物及脂肪酶、纖維酶和水解酶，堆密度為0.6～0.8 g/cm3，微生物數(shù)量高達30～50億個/g[1，9]。

4)稠油廢水。取自遼河油田某稠油廢水處理廠，廢水經(jīng)過均質(zhì)、破乳和絮凝處理，組成和成分非常復(fù)雜[9]。水質(zhì)指標見表1。

表1 稠油廢水水質(zhì)指標 mg/L

5)褐煤活性焦(LAC)。購自鄂爾多斯礦業(yè)有限公司，主要元素為碳、鈣、硅、鐵、鋁、氫等，其中碳元素含量高達76.77%，LAC的孔容為0.48～0.52 mL/g，比表面積達到500～600 m2/g，是典型的碳質(zhì)吸附劑，適合作吸附材料。LAC指標見表2[17]。

表2 LAC指標

6)臭氧催化劑。由火山巖與CuO等金屬氧化物燒結(jié)而成，可從外層逐漸脫落-緩釋，減少更換頻率，與臭氧作用會產(chǎn)生強氧化性的活性中間體，可有效降解污水中有機污染物。

7)Agilent 6890N-5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司；

DR2800-HACH水質(zhì)分析儀：美國哈希公司；

KF2000型紅外測油儀：吉林市科技開發(fā)實業(yè)公司；

PHSJ-4A型實驗室pH計：上海雷磁儀器廠；

OxiTop IS6 BOD自動測定儀：德國WTW公司。

1.2 實驗裝置和工藝流程

1)實驗裝置

實驗裝置由LAC吸附池(預(yù)吸附池和吸附池)、臭氧反應(yīng)器、水解酸化反應(yīng)器(二級)和固定化生物濾池(三級)及相關(guān)泵閥等構(gòu)成。水解酸化反應(yīng)器內(nèi)裝填彈性懸掛填料，間距為200 mm，底部安裝潛水?dāng)嚢杵?，間歇運行；固定化生物濾池內(nèi)裝填改性聚氨酯泡沫，裝填體積為反應(yīng)器容積的60%，底部采用薄膜曝氣器；吸附池內(nèi)均安裝潛水?dāng)嚢杵鳎纱_保LAC在水中均勻分布且不發(fā)生沉降。裝置參數(shù)[1]見表3。

表3 實驗裝置參數(shù)

實驗流量為5 m3/h，溫度為30～35℃，不調(diào)節(jié)pH值。吸附時間為5 h，吸附用的是新鮮LAC，預(yù)吸附用的LAC為已吸附生化出水且尚未飽和的LAC，不另加新鮮LAC。沉淀時間為3 h，底部沉積的LAC由渣漿泵排出，一部分回流至原吸附池保持池內(nèi)LAC的濃度為12～15 g/L，剩余LAC移入前端進行預(yù)吸附，飽和LAC經(jīng)板框壓濾后排放，吸附和預(yù)吸附出水均采用絮凝處理后排放或進入下一工藝段。厭氧停留時間為20 h，厭氧潛水?dāng)嚢杵髅?0 min運行5 min。好氧停留時間為30 h，好氧氣水比為7∶1，溶解氧為3～4 mL/g。臭氧催化氧化停留時間為3 h，臭氧投加濃度為90～130 mL/g，出水均經(jīng)絮凝處理后外排或進入下一工藝段。

水解酸化反應(yīng)器內(nèi)接種污泥取自某市政污水處理廠氧化塘，含水率為80%，顏色為土黃色，接種濃度約為16 000 mg/L。固定化生物濾池微生物的培養(yǎng)和馴化參考Tong等[9]的研究方法實施。

2)工藝流程

3種工藝的進水從同一接水口接入，生物降解的停留時間一致，其組合工藝流程示意見圖1。實驗接續(xù)進行，生物處理共用，一個工藝完成后，開展下一個工藝，生物處理調(diào)整兩周，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后進行測試，取樣分析。

圖1 3種耦合工藝流程示意

1.3 分析方法

CODCr的測定方法采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀氧化法》[19]；BOD5的測定方法采用HJ 505—2009 《水質(zhì) 五日生化需氧量(BOD5)的測定 稀釋與接種法》[20]；pH值的測定采用pH計法；石油類的測定方法采用HJ 637—2012《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》[21]；氨氮、總磷和總氮的測定方法采用HJ 535—2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》[22]、GB 11893—1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》[23]、GB 11894—1989《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)性質(zhì)分析

經(jīng)除油、絮凝處理后，廢水CODCr為267.6～463.4 mg/L，BOD5為43.6～80.1 mg/L，BOD5/CODCr≤0.17，且C∶N∶P為100∶3∶0.003。該廢水為低濃度有機廢水，營養(yǎng)失調(diào)且可生化性較差，不適合直接進行生物處理。

2.2 處理結(jié)果

2.2.1 污染物去除對比

在確保出水滿足遼寧省DB 21/1627—2008《污水綜合排放標準》的條件下，調(diào)整實驗工藝參數(shù)至最佳，即工藝一LAC平均投加量為1.32 g/L；工藝二LAC平均投加量為1.085 g/L，臭氧平均投加量為91.14 mg/L；工藝三臭氧前后段平均投加量均為129 mg/L。處理結(jié)果見表4。

表4 污染物去除歷程對比 mg/L

實驗期間，進水水質(zhì)較穩(wěn)定，CODCr有一定幅度波動，工藝一經(jīng)半飽和LAC預(yù)吸附后，CODCr大幅降低，去除率達到51.66%，而工藝二、工藝三去除率僅為28.53%和19.23%，表明半飽和LAC預(yù)吸附能夠大量去除CODCr，而臭氧催化預(yù)氧化對CODCr去除效率低。工藝一、工藝二和工藝三的生化單元CODCr去除率分別為64.66%，71.98%，59.13%，表明臭氧催化預(yù)氧化對生化處理去除CODCr效果較差，而不管是新鮮LAC還是半飽和LAC均可促進生化降解。表4還表明，臭氧催化氧化對生化出水的CODCr去除率較高，優(yōu)于LAC吸附。雖然3種工藝出水水質(zhì)均較好，都達到了DB 21/1627—2008《污水綜合排放標準》要求，但工藝一處理效果最好。

2.2.2 運行成本

3種工藝均能達到DB 21/1627—2008《污水綜合排放標準》要求，稠油廢水處理成本也均可控制在6元/m3以內(nèi)，工藝一運行成本最低，且LAC熱值高達24 267.2 kJ/kg，飽和LAC可作為燃煤鍋爐的替代燃料，從而提高附加值、降低運行成本[25]。由于稠油水質(zhì)波動大，污染物濃度低、種類多，且受開采措施的影響波動較大，可生化性差，采用吸附生化出水且尚未飽和的LAC吸附生化進水，不僅提高了LAC的利用率，大幅降低運行成本，同時也去除了難降解有機物，降低了污染物負荷，穩(wěn)定水質(zhì)，并提高可生化性[16]。

3種工藝運行成本對比見表5。

表5 3種工藝運行成本對比 元/m3

2.3 機理分析

LAC的吸附量與污水中污染物濃度呈正相關(guān)，吸附低濃度生化出水后，吸附量比較低，剩有大量的空穴可用于再次吸附，因此，將已吸附生化出水且尚未飽和的LAC再用于吸附污染物濃度較高的生化進水，不但提高了LAC的吸附量和利用率，而且預(yù)吸附還去除了稠油廢水中大分子有機物和對水生生物毒性極大的有機物，從而提高了稠油廢水的可生化性[16]。臭氧具有較強的氧化能力，但其對有機物的氧化去除有選擇性，并不能去除全部污染物，無法實現(xiàn)徹底去除污染物的目的[26]，因此，處理效果還有待提高。

3 結(jié) 論

1)采用半飽和褐煤LAC預(yù)吸附-生物降解-LAC吸附、LAC吸附-生物降解-臭氧催化氧化、臭氧催化預(yù)氧化-生物降解-臭氧催化氧化3種深度組合處理工藝處理難降解低濃度稠油廢水均可滿足DB 21/1627—2008《污水綜合排放標準》要求，實現(xiàn)達標排放。

2)在確保達標外排的條件下，3種工藝成本均可控制在6元/m3以內(nèi)，工藝一(LAC預(yù)吸附-生物降解-LAC吸附)運行成本最低。

3)LAC用于生化前后端吸附，大幅提高了其吸附量，降低了處理成本。雖然臭氧氧化能力較強，但有很強的選擇性，并不能完全氧化去除稠油廢水中的有機物，處理能力還有待提高。

4)中試工藝可為稠油污水處理廠建設(shè)或改造提供技術(shù)支撐。