白 藍(lán)， 劉 媛

（四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，成都610064）

0 引 言

水體染料污染已對(duì)生態(tài)環(huán)境和生物體的生命活動(dòng)造成了嚴(yán)重威脅，因此高效去除水中染料污染物成為水環(huán)境治理的研究熱點(diǎn)，其中吸附-光催化氧化相結(jié)合的方式可以在有效富集的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料的徹底降解去除［1-3］。本實(shí)驗(yàn)基于教師科研成果，通過(guò)制備來(lái)源天然、親水性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合水凝膠，并將其作為基材用于光催化劑的負(fù)載，從而得到兼具吸附與光催化雙功能的凝膠復(fù)合材料，用于廢水中染料的深度去除。同時(shí)實(shí)驗(yàn)可操作性強(qiáng)、重現(xiàn)性高且涉及的基礎(chǔ)知識(shí)和科學(xué)問(wèn)題較為全面，非常適用于化學(xué)及相關(guān)專(zhuān)業(yè)高年級(jí)本科生的綜合實(shí)驗(yàn)［4-6］。

1 實(shí)驗(yàn)原理

海藻酸是由1，4-β-D-甘露糖醛酸殘基（M）和α-L-古羅糖醛酸殘基（G）組成的天然多糖，其廣泛存在于褐藻中，來(lái)源豐富，成本低廉［7］。海藻酸鈉凝膠具有高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)豐富，且含有大量的—COOH、—OH，這些基團(tuán)可以通過(guò)靜電、配位作用吸附有機(jī)污染物，因此海藻酸鈉是吸附材料的優(yōu)良基體［8-9］。

在眾多的光催化材料中，鑭（La）系化合物表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢(shì)。在光的輻射下，La內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而產(chǎn)生活性自由基，從而能將吸附在其表面的染料污染物氧化降解［10-11］。

由于海藻酸中的大量—COOH能通過(guò)螯合反應(yīng)使金屬離子沉積生長(zhǎng)，將海藻酸鈉凝膠浸泡在堿性條件的氯化鑭溶液中，可在水凝膠內(nèi)部原位沉積負(fù)載納米La（OH）3，從而獲得兼具吸附與光催化雙功能的復(fù)合凝膠材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 海藻酸鈉／丙烯酰胺復(fù)合水凝膠（SA／PAM）的制備

將海藻酸鈉（SA）溶解于去離子水中，配制100 g 2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SA溶液。向該溶液中依次加入30 g丙烯酰胺（AM）、0.03 g 交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）和0.3 g光引發(fā)劑Irgacure 2959，低溫?cái)嚢杈鶆蚝笳婵彰摮芤褐械臍馀?。接著將該溶液倒入模具中于紫外光反?yīng)器中照射1 h。反應(yīng)結(jié)束后得到的SA／PAM凝膠冷卻至室溫，將凝膠置于去離子水中浸泡24 h，以去除殘留的單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑。最后將SA／PAM裁剪成大小約0.5 cm ×0.5 cm 的塊狀凝膠，烘干備用。

2.2 負(fù)載氫氧化鑭的復(fù)合水凝膠吸附劑（SA／PAMLa）的制備

將LaCl3·7H2O溶于C2H5OH／H2O（20%）（體積分?jǐn)?shù)）混合溶液中，配制0.4 mol／L的LaCl3溶液。向50 mL LaCl3溶液中加入1 g SA／PAM干凝膠，于50 ℃下攪拌24 h。去離子水洗滌去除凝膠表面游離的鑭離子，并將該凝膠加入到100 mL 4.0 mol／L的NaOH 溶液中，60 ℃下攪拌12 h。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，用去離子水、5% NaCl、C2H5OH 溶液依次洗滌至洗滌液接近中性，最后烘干得到SA／PAM-La 復(fù)合凝膠。SA／PAM-La復(fù)合凝膠制備過(guò)程如圖1 所示。

圖1 SA／PAM-La復(fù)合凝膠制備過(guò)程示意圖

2.3 吸附劑結(jié)構(gòu)表征

Thermo Nicolet 6700 型紅外光譜儀對(duì)SA／PAM 和SA／PAM-La 凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；飛納Phenom ProX（Phenom word，Netherlands）臺(tái)式掃描電鏡對(duì)凝膠的表面／內(nèi)部形貌及表面元素分布進(jìn)行表征。

2.4 吸附性能測(cè)試

以陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)（MB）為模型染料污染物進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。染料溶液體積為100 mL，濃度為0 ～3 000 mg／L，pH 5.65；吸附劑質(zhì)量為0.1 g；吸附溫度25 ℃，吸附時(shí)間48 h。由下式計(jì)算吸附量：

式中：C0和Ce分別為染料的初始濃度和平衡濃度，mg／L；V為吸附溶液的體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

用安捷倫Cary 50 紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）分光光度計(jì)測(cè)定MB在665 nm波長(zhǎng)下的吸光度；采用比色法計(jì)算溶液中染料的平衡濃度。

2.5 紫外光催化降解MB

在100 mL 50 mg／L的MB 溶液中加入0.05 g 復(fù)合凝膠，避光吸附飽和后，測(cè)定溶液中染料濃度，記為C0；將該溶液放入光反應(yīng)器中（Uvitron Intelli-Ray，金屬鹵化弧光燈光源，波長(zhǎng)范圍為315 ～400 nm，光強(qiáng)100%）進(jìn)行紫外照射。在一定時(shí)間間隔內(nèi)取3 mL 上清液，測(cè)定溶液濃度，記為Ct。以Ct／C0對(duì)時(shí)間t 作圖，以評(píng)價(jià)溶液中染料的降解效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合凝膠結(jié)構(gòu)表征

紅外光照射有機(jī)物分子時(shí)，分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)發(fā)生振動(dòng)吸收，不同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)吸收頻率不同，在紅外光譜上將處于不同位置，從而可獲得分子中含有何種化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息［12］。因此，紅外光譜是鑒定復(fù)合材料中有機(jī)物官能團(tuán)種類(lèi)的重要方法。圖2 為SA／PAM 和SA／PAM-La 凝膠的紅外光譜圖。SA／PAM 和SA／PAM-La 在3 420 cm－1附近的寬峰為—OH或—NH的伸縮振動(dòng)峰；在1 630 ～1 650 cm－1附近為羧基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰［13］。與SA／PAM 相比，SA／PAM-La在549 cm－1和435 cm－1處生成了歸屬于La-O鍵伸縮振動(dòng)的新峰［14］，表明La 在凝膠上的成功負(fù)載；1 640 cm－1左右的羧基伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)，這是由于熱堿條件下的La（OH）3負(fù)載過(guò)程中聚丙烯酰胺脫氨水解，凝膠網(wǎng)絡(luò)中生成了大量羧基官能團(tuán)。

圖2 SA／PAM和SA／PAM-La凝膠紅外光譜圖

掃描電鏡（SEM）利用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像，可以提供具有較強(qiáng)立體感的樣品表面形貌，而能量色散X射線光譜（EDX）能對(duì)材料表面微區(qū)的元素成分進(jìn)行定性及半定量分析。因此在材料表征中，SEM和EDX通常聯(lián)合使用，在觀察形貌的同時(shí)進(jìn)行微區(qū)成分分析［15］。凝膠的SEM-EDX結(jié)果如圖3 所示。負(fù)載La 前凝膠表面光滑且平整，其表面主要由C、N、O 3 種元素組成（其中氫元素由于核外電子數(shù)目較少而無(wú)法測(cè)定）；而SA／PAM-La 凝膠表面沉積有大量無(wú)機(jī)顆粒，C、N 元素強(qiáng)度較SA／PAM 大大降低，而La、O元素信號(hào)峰明顯增強(qiáng)，表明凝膠表面沉積了大量的La（OH）3。

圖3 復(fù)合凝膠微觀形貌及EDX譜圖

在更高放大倍率的SEM 圖中可以清晰觀察到SA／PAM凝膠干燥后的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4），而無(wú)機(jī)物顆粒均勻地分散在SA／PAM-La 復(fù)合凝膠的孔壁上，證明了La（OH）3在凝膠基體內(nèi)部的成功負(fù)載。

圖4 （a）SA／PAM和（b）SA／PAM-La凝膠內(nèi)部微觀形貌

3.2 吸附性能

圖5 顯示了SA／PAM-La 復(fù)合凝膠在不同MB 濃度的溶液中的靜態(tài)吸附結(jié)果。隨著MB 濃度的增加，SA／PAM-La的吸附量逐漸增大，最終趨于飽和。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，SA／PAM-La 對(duì)MB 飽和吸附量達(dá)到為1.60 g／g，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。

圖5 不同濃度條件下SA／PAM-La對(duì)MB的吸附量

3.3 紫外光降解性能

將SA／PAM-La加入到MB溶液中，置于紫外光輻照下，作為測(cè)試組考察溶液中MB 的實(shí)時(shí)濃度與初始濃度之比（Ct／C0）隨輻照時(shí)間的變化。未加入復(fù)合凝膠的相同MB 溶液作為對(duì)照組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。隨著紫外光輻照時(shí)間的增加，測(cè)試組的MB 溶液Ct／C0值逐漸降低，而對(duì)照組MB 溶液Ct／C0值減小量極小。當(dāng)紫外光輻照射時(shí)間達(dá)到11 h 時(shí)，測(cè)試組的MB溶液催化降解效率為93%，而對(duì)照組MB 降解效率僅約為10%。La對(duì)MB的降解機(jī)理可解釋為：在紫外光的輻照下La電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能產(chǎn)生活性自由基，從而將吸附在凝膠表面的染料氧化降解。

圖6 紫外光輻照下MB的降解效率

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)特點(diǎn)

針對(duì)化學(xué)染料嚴(yán)重污染水體環(huán)境的現(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)以天然高分子海藻酸鈉為基體制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠吸附劑，并在其上負(fù)載La，制備對(duì)廢水中有機(jī)染料既可吸附去除又可催化降解的復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)將在使學(xué)生了解環(huán)保領(lǐng)域材料制備及處理方法的同時(shí)，感受到化學(xué)學(xué)科的創(chuàng)造力和實(shí)用性，強(qiáng)化學(xué)生的環(huán)境保護(hù)意識(shí)與責(zé)任感。

實(shí)驗(yàn)涉及天然大分子基材、有機(jī)物催化降解、復(fù)合材料制備合成以及大型儀器表征分析等內(nèi)容，學(xué)生在學(xué)習(xí)了有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)以及高分子化學(xué)等相關(guān)理論課程之后，可以在查閱資料制定實(shí)驗(yàn)方案、實(shí)際動(dòng)手操作和分析處理數(shù)據(jù)的過(guò)程中將理論課知識(shí)應(yīng)用于實(shí)踐，學(xué)以致用，從而進(jìn)一步提高基礎(chǔ)知識(shí)的學(xué)習(xí)效果。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同和課時(shí)量的變化，還可以對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行拓展、變化，以培養(yǎng)學(xué)生的探索能力和創(chuàng)新思維。學(xué)生可以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改變不同的實(shí)驗(yàn)原料，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異。例如，除了海藻酸鈉，還可以選擇自然界中的其他高分子化合物如纖維素、多糖等作為吸附劑載體；在金屬原位沉積步驟中，可以對(duì)比鑭、鈦、鐵等不同金屬離子沉積與光催化效果；對(duì)于染料光催化降解，可以將合成的復(fù)合材料應(yīng)用于不同染料對(duì)比降解效果差異，樹(shù)立多方位的研究思維。

5 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)以天然高分子為載體，通過(guò)原位沉積法成功制備了海藻酸鈉-氫氧化鑭復(fù)合材料，其對(duì)亞甲基藍(lán)染料具有良好的吸附和光降解效果。實(shí)驗(yàn)原料綠色環(huán)保、廉價(jià)易得，材料制備過(guò)程條件溫和、穩(wěn)定可控，測(cè)試表征簡(jiǎn)單易行、易于重現(xiàn)，因此將本實(shí)驗(yàn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，能在鞏固學(xué)生基礎(chǔ)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能的同時(shí)激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣、提高學(xué)生的動(dòng)手能力以及培養(yǎng)學(xué)生的探索精神。