胡俊俊，陳奕樺，丁同悅，楊本宏

(1. 合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，合肥 230601；2.合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，合肥 230601)

印染廢水作為有機(jī)廢水的一種，具有難降解、毒性強(qiáng)和色度大等特點(diǎn)[1].目前，傳統(tǒng)方法處理印染廢水仍面臨很多挑戰(zhàn).而半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為近年來(lái)興起的一種處理有機(jī)廢水的重要方式，它可以利用太陽(yáng)光催化降解有機(jī)污染物，具有降解徹底、節(jié)能高效等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[2-3].

TiO2是研究最早、最廣泛的光催化劑[4-7]，但因其較大的禁帶寬度、只能利用紫外光的特點(diǎn)限制了TiO2的應(yīng)用.Ag3PO4作為一種新型光催化劑，在可見光下有較好的光催化降解性能[8-10].但因其具有光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高，穩(wěn)定性差和光腐蝕等缺點(diǎn)，導(dǎo)致光催化活性不佳[11].針對(duì)Ag3PO4的不足，已有不少研究報(bào)道，材料制備方法也有所不同.邵淑文[12]采用簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了碳管修飾改性的Ag3PO4復(fù)合材料.碳管與Ag3PO4形成異質(zhì)結(jié)，使得樣品的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而材料的光催化活性提高.李軍奇[13]利用簡(jiǎn)單的離子交換法設(shè)計(jì)制備了立方體形貌的 Ag3PO4光催化劑，與常態(tài)的球形Ag3PO4相比，立方體形 Ag3PO4樣品表現(xiàn)出更好的光催化活性.王小燕[14]采用兩步沉淀法，即先通過(guò)沉淀法制備Ag2CO3，再將Ag2CO3與磷酸鹽離子交換合成制備Ag3PO4產(chǎn)品.GO是一種導(dǎo)電性很好的薄膜材料[15]，將Ag3PO4負(fù)載于GO表面，有利于光生電子的導(dǎo)出，提高電子-空穴分離率，對(duì)增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光催化活性有利.

本文采用微波法制備Ag3PO4/GO復(fù)合光催化材料，考察其對(duì)RhB的光催化降解性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

磷酸銀(Ag3PO4)，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，天津永晟精細(xì)化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；羅丹明B染料(RhB)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠.所有試劑均為分析純.

電腦微波超聲波紫外光組合催化合成儀(XH-300UL，北京祥鵠科技公司)；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SU8010，日本Hitachi公司)；X射線衍射儀(TD-3500，丹東通達(dá)科技有限公司)；光催化反應(yīng)儀器(DS-GHX-V，上海杜斯儀器有限公司)；紫外-可見吸收光譜儀(V-650，日本Jasco公司).

1.2 樣品制備

稱取80 mg GO加入50 mL Na2HPO4(0.15 mol/L)溶液中，超聲1 h，得到GO/Na2HPO4分散液.稱取0.61 g AgNO3和0.4 g PVP溶于60 mL去離子水中，逐滴加入至 GO/Na2HPO4分散液.將混合液放入三頸燒瓶并置于微波合成儀中，140 ℃下微波加熱10 min，離心、洗滌、干燥得到Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑.同時(shí)按照上述條件(不加入GO)合成純相Ag3PO4.

1.3 光催化降解RhB實(shí)驗(yàn)

取30 mg Ag3PO4/GO加入到新配的100 mL RhB(5 mg/L)溶液中，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，室溫避光攪拌30 min，以達(dá)到吸附平衡.打開光源，700 W氙燈照射溶液，每隔10 min取樣測(cè)吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到RhB溶液質(zhì)量濃度(C)，將RhB的初始質(zhì)量濃度設(shè)為C0，按公式：((1-C/C0)×100%)，計(jì)算RhB的降解率.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖1是在不同微波反應(yīng)溫度下制備的Ag3PO4/GO復(fù)合材料的SEM圖片.由圖1可知，Ag3PO4顆粒具有一定的晶型，棱角較清晰，類球狀的Ag3PO4顆粒附著在GO片層表面，二者有機(jī)結(jié)合.當(dāng)微波反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，Ag3PO4顆粒大小平均為0.65 μm，隨著微波反應(yīng)溫度的增加，Ag3PO4顆粒逐漸變大，當(dāng)微波反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，Ag3PO4顆粒大小平均為0.94 μm.然而，溫度的變化對(duì)Ag3PO4/GO形貌無(wú)明顯影響.

圖1 不同微波反應(yīng)溫度下制得的Ag3PO4/GO SEM照片

2.2 XRD表征

圖2是純Ag3PO4、GO及不同微波反應(yīng)溫度下制得Ag3PO4/GO的XRD譜圖.由圖2可知，在純Ag3PO4圖譜在2θ上有 29.69、33.29、36.58、52.69、55.02、57.29的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)體心立方晶系A(chǔ)g3PO4的{200}、{210}、{211}、{222}、{320}、{321}晶面，純GO在2θ=26.47處的衍射峰對(duì)應(yīng)GO的{002}晶面.而Ag3PO4/GO的XRD譜圖中均出現(xiàn)GO的衍射峰，說(shuō)明Ag3PO4納米顆粒成功負(fù)載到GO表面.隨著溫度的升高，衍射峰的高度逐漸增高，表明溫度越高樣品的結(jié)晶度越好.

圖2 不同微波反應(yīng)溫度下制得Ag3PO4/GO的XRD圖譜

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3 是不同微波反應(yīng)溫度下Ag3PO4/GO的UV-Vis DRS譜圖.從圖3中可以看出，Ag3PO4/GO復(fù)合材料的譜圖與純Ag3PO4的譜圖相比，Ag3PO4/GO譜圖的吸收波長(zhǎng)向可見光方向紅移，并且Ag3PO4/GO相較于純Ag3PO4對(duì)可見光顯示出更強(qiáng)的吸收，這有利于提高Ag3PO4/GO在可見光下的光催化活性.

圖3 不同微波反應(yīng)溫度下Ag3PO4/GO的UV-Vis DRS圖

2.4 Ag3PO4/GO光催化劑降解RhB研究

2.4.1 光源功率對(duì)降解的影響

圖4是不同燈光功率下Ag3PO4/GO催化劑降解RhB曲線圖，從圖4中可知，燈光功率在300～700 W之間時(shí)，催化劑的催化效率隨著燈光功率的增加而增加，而燈光功率在700～800 W之間，催化劑的催化效率無(wú)明顯變化，所以考慮節(jié)能問題，催化降解實(shí)驗(yàn)的燈光功率設(shè)置在700 W.

圖4 不同燈光功率下Ag3PO4/GO催化劑降解RhB曲線

2.4.2 RhB的初始質(zhì)量濃度對(duì)降解的影響

圖5是Ag3PO4/GO催化劑降解不同初始質(zhì)量濃度的RhB降解曲線圖.由圖5可知，對(duì)于各種初始質(zhì)量濃度的RhB，其降解率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但由于RhB的初始質(zhì)量濃度不同，其降解效速率不同.當(dāng)RhB的初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，降解率較高，降解率隨著RhB的初始質(zhì)量濃度的增加而降低.這是因?yàn)楣獯呋瘎┮欢〞r(shí)，其產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)的量也是一定的.當(dāng)RhB的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，降解率可達(dá)到94.7%.所以設(shè)置RhB的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L較為適合.

圖5 RhB的初始質(zhì)量濃度對(duì)Ag3PO4/GO光催化活性影響

2.4.3 Ag3PO4/GO微波反應(yīng)溫度對(duì)降解RhB的影響

圖6是純Ag3PO4及不同微波反應(yīng)溫度下Ag3PO4/GO復(fù)合材料對(duì)RhB的降解曲線.由圖6可知，Ag3PO4/GO的光催化降解RhB的性能明顯高于純Ag3PO4，光照50 min，純Ag3PO4對(duì)于RhB的降解率只有66%，而Ag3PO4/GO(140 ℃)達(dá)到93.7%.這可能是因?yàn)镚O的添加增大了光催化劑的比表面積，且GO可以將光生電子導(dǎo)出，提高電子-空穴的分離率，從而提升光催化性能.由圖6可見，隨著微波反應(yīng)溫度的增加，Ag3PO4/GO對(duì)于RhB的降解效果呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中，微波反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，Ag3PO4/GO復(fù)合材料對(duì)于RhB降解效果最好.但隨著溫度的進(jìn)一步增加，降解率反而會(huì)下降.分析降解率隨溫度變化的原因，可能是由于當(dāng)微波反應(yīng)溫度較低時(shí)，不利于樣品的結(jié)晶；而溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致顆粒尺寸變大，比表面積變小，從而導(dǎo)致催化效果下降.

圖6 純Ag3PO4及不同微波反應(yīng)溫度下Ag3PO4/GO光催化活性影響

2.5 Ag3PO4/GO光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征

將圖6不同微波反應(yīng)溫度的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化的數(shù)據(jù)，作圖并進(jìn)行擬合得到圖7.

圖7 Ag3PO4/GO光催化性能的動(dòng)力學(xué)特征

通過(guò)圖7及表1的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，ln(C0/C)對(duì)時(shí)間t有線性關(guān)系，說(shuō)明本光催化反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).從表1的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程看出，Ag3PO4/GO復(fù)合材料降解RhB的一級(jí)動(dòng)力方程擬合相關(guān)度達(dá)到96%以上，擬合度較高.隨著反應(yīng)溫度的升高，動(dòng)力學(xué)方程的斜率先增大后減小，微波溫度為140 ℃時(shí)制得的Ag3PO4/GO光催化劑動(dòng)力學(xué)方程斜率最大，可見其光催化性能最好.

表1 Ag3PO4/GO光催化性能的動(dòng)力學(xué)特征

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用簡(jiǎn)單的微波法原位反應(yīng)制得Ag3PO4/GO復(fù)合光催化劑，并以RhB為目標(biāo)污染物，研究Ag3PO4/GO復(fù)合材料的光催化降解性能.結(jié)果表明，以PVP為擴(kuò)散劑，微波反應(yīng)形成的Ag3PO4納米顆粒具有較好的形貌，同時(shí)Ag3PO4/GO復(fù)合材料對(duì)RhB的降解率明顯高于純Ag3PO4，其中微波反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)制備出的Ag3PO4/GO復(fù)合材料的光催化降解效果最佳，在可見光光照50 min后對(duì)RhB的降解率達(dá)到93.7%.