劉興社，劉永軍，劉喆，李鵬飛，劉磐

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西西安710055）

煤化工廢水是以煤或煤焦為原料進行化工生產(chǎn)時所產(chǎn)生的高濃度有機工業(yè)廢水，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物和工藝的不同，可將其分為煤液化廢水、煤氣化廢水和煤焦化廢水。

各類煤化工廢水共同的特點是水量大、水質(zhì)復(fù)雜。據(jù)統(tǒng)計，1t 煤的轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生0.8～1.1t 的廢水[1?2]；廢水中不僅含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶等有機污染物，還有一定量的氨氮、氰化物等有毒有害物質(zhì)，以及少量的多環(huán)芳香烴等高致癌物質(zhì)[3?4]。根據(jù)工藝的不同，各類廢水污染物濃度稍有區(qū)別。煤焦化廢水中酚、氨氮、COD 和氰化物的含量分別為1000～1400mg/L、1000～2000mg/L、3500～6000mg/L 和7～70mg/L[5]；煤氣化工藝根據(jù)氣化爐的不同，可將氣化工藝分為魯奇工藝、德士古工藝、殼牌工藝，3種氣化工藝所產(chǎn)生廢水水質(zhì)見表1。魯奇工藝類的氣化溫度較低，廢水中COD、氨氮、酚、石油類的濃度均比較高，COD一般為3500～23000mg/L，氨氮濃度為3500～9000mg/L，酚濃度高達1500～5500mg/L，硫氰化物濃度可達50～220mg/L，pH 為7.0～10.0，對環(huán)境的污染程度最高。德士古工藝類為水煤漿氣化工藝，氣化溫度高，水質(zhì)相對潔凈，雖然氨氮濃度高，但有機污染程度較低。殼牌工藝類是粉煤氣化工藝，也屬于高溫氣化工藝，氨氮、氰化物的濃度高[6]；煤液化分為直接液化和間接液化，直接液化廢水COD濃度為9000～10000mg/L，間接液化廢水COD濃度為30000～40000mg/L[7]。

表1 三種煤氣化廢水水質(zhì)[6] 單位：mg/L

煤化工廢水中COD、酚類物質(zhì)、油類物質(zhì)以及氨氮含量極高，預(yù)處理是處理煤化工廢水的首要工藝，預(yù)處理工藝不但可以降低COD、酚類物質(zhì)、油類物質(zhì)以及氨氮的含量，還可以回收有價值的資源。但是經(jīng)預(yù)處理后的煤化工廢水中仍含有大量的有毒有害物質(zhì)，典型的是氨氮和酚類物質(zhì)，其中酚類化合物占40%～50%[8]，氨氮含量仍在200mg/L左右。因此，氨氮和酚類物質(zhì)的有效去除并達標(biāo)排放是實現(xiàn)煤化工廢水無害化處理與煤化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。因此，如何經(jīng)濟、高效地處理煤化工廢水中高濃度的酚類物質(zhì)和氨氮引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

近年來，針對煤化工廢水中氨氮、酚類物質(zhì)的處理問題，研究者已取得了較大的成就。本文全面介紹了煤化工廢水中酚類物質(zhì)和氨氮后續(xù)處理的各種技術(shù)與工藝，也全面分析了各種技術(shù)與工藝的優(yōu)點以及存在的瓶頸性問題，使該領(lǐng)域的研究人員以更加科學(xué)的方法了解煤化工廢水中酚類物質(zhì)、氨氮處理技術(shù)與工藝的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

1 煤化工廢水中氨氮的處理

目前，引用于煤化工廢水中氨氮的處理方法多集中于生物法以及生物與高級氧化的組合法。以下重點對生物法、生物與高級氧化組合法中的每種工藝進行闡述，并對其優(yōu)缺點進行分析。

1.1 生物法

生物法是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的處理技術(shù)，廣泛應(yīng)用于煤化工廢水中氨氮的處理[9]。眾多的生物處理工藝已應(yīng)用于煤化工廢水的脫氮處理。如活性污泥脫氮技術(shù)（表2）；A/O 及A2O 膜生物工藝；同步硝化反硝化脫氮技術(shù)，主要包括固定生物膜法、A2/O?膜生物反應(yīng)器（MBR）、移動床生物膜反應(yīng)器（MBBR）、序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）（表3）；短程硝化脫氮技術(shù)，主要包括粉末活性炭與短程硝化的組合工藝、顆?；钚蕴颗c短程硝化的組合工藝（表4）。

1.1.1 活性污泥脫氮技術(shù)

活性污泥法是探索處理煤化工廢水最早使用的一種方法，主要分為單步活性污泥法、兩步活性污泥法以及三步活性污泥法。單步活性污泥法可去除廢水中絕大多數(shù)有機物，但是有毒有害物質(zhì)對生物活性抑制性較強，出水水質(zhì)難以滿足排放要求[10]。兩步活性污泥工藝與單步活性污泥工藝相比，可大大減輕眾多劇毒物質(zhì)對生物活性的抑制性，所設(shè)計的第一個好氧反應(yīng)器主要用于去除COD、酚類物質(zhì)、硫氰酸等，因此降低了劇毒物質(zhì)對第二好氧反應(yīng)器硝化細菌的抑制性，從而提高了硝化反應(yīng)速率[11]。三步活性污泥工藝在兩步活性污泥工藝的基礎(chǔ)上增設(shè)了缺氧池，缺氧池的反硝化細菌充分利用了原水中的有機物，將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣，實現(xiàn)了氨的徹底轉(zhuǎn)化。Mara?ón 等[12]的研究結(jié)果表明：缺氧池、第一好氧池、第二好氧池水體停留時間分別為15.4h、98h、86h 時，氨氮、酚類物質(zhì)、COD的去除率分別可達90%、99%、63%?；钚晕勰喾ㄊ翘幚砻夯U水最早選用的方法，對COD、總酚具有較高的去除率。但是，對于難降解性的物質(zhì)（如苯酚、多環(huán)芳香烴等），很難利用活性污泥法有效去除，另外，活性污泥法需要大容積的曝氣池、高額的曝氣成本，這將限制了其在當(dāng)今的大規(guī)模應(yīng)用。

表2 活性污泥脫氮技術(shù)

表3 同步硝化反硝化脫氮技術(shù)

表4 短程硝化脫氮技術(shù)

1.1.2 A/O及A2/O膜生物脫氮技術(shù)

A/O 及A2/O 膜生物法在煤化工廢水處理過程中，對有機物和氨氮有較好的去除效果，是煤化工廢水處理應(yīng)用領(lǐng)域中最為常用的生物脫氮技術(shù)。管鳳偉等[13]研究了A/O生物膜工藝處理煤制氣廢水的效能，該工藝對COD、BOD5和NH3?N 的去除率分別達到92%、99%和93%。A/O 工藝在處理煤化工廢水中氨氮、酚類物質(zhì)的實際工程中，往往表現(xiàn)出了較為理想的性能。山西天澤煤制化肥項目采用A/O 工藝處理了規(guī)模為150t/h，進水水質(zhì)氨氮、COD分別為150mg/L、500mg/L的廢水，結(jié)果表明：出水NH3?N 濃度為40mg/L，COD 濃度為100mg/L，滿足GB 13458—2013《合成氨工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》[14]。大唐阜新煤制氣項目中同樣應(yīng)用了A/O工藝，結(jié)果表明：COD、BOD、氨氮、總酚的平均去除率分別為95.8%、98.2%、88.4%、97.6%[13]。另外，實際工程中對于廢水水質(zhì)相對復(fù)雜（如碎煤加壓氣化廢水），往往采用處理流程較長，較為復(fù)雜的多級A/O工藝[15]。慶華某煤制氣、赤峰某煤制化肥、包頭煤制烯烴等多個項目工程中，廢水水質(zhì)復(fù)雜，均采用了多級A/O 工藝，出水水質(zhì)COD 和氨氮分別可控制在200mg/L以下和80mg/L以下[16]。

A/O 及A2/O 膜生物工藝與活性污泥工藝相比，膜生物工藝具有較高的生物濃度，對有毒有害物質(zhì)的耐受性強，為保持較高的硝化創(chuàng)造有利條件。但由于受到煤質(zhì)變化以及煤化工工藝自身波動等因素的影響，A/O及A2/O膜生物法也很難進一步降解煤化工廢水中的難降解有機物，特別是含有多環(huán)的芳香烴類物質(zhì)。因此，未來能否在預(yù)處理階段增加難降解有機物的預(yù)處理工藝，通過預(yù)處理工藝有效破壞難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)，提高廢水后續(xù)生化處理的可生化性是廢水中氨氮有效去除的關(guān)鍵問題所在。

1.1.3 同步硝化反硝化脫氮技術(shù)

為了克服傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)和A/O及A2/O膜生物技術(shù)的不足，研究者進一步開發(fā)了同步硝化反硝化脫氮技術(shù)，同步硝化反硝化脫氮技術(shù)在相同條件下可以實現(xiàn)在單個反應(yīng)器同步進行硝化與反硝化，與活性污泥技術(shù)、A/O及A2/O膜生物技術(shù)相比，大大簡化了加工單元，有效節(jié)約了建設(shè)成本，另外，基于同步硝化反硝化的各種膜生物反應(yīng)器具有較高的水力負荷率，對沖擊負荷具有較大的穩(wěn)定性。在煤化工廢水的脫氮工藝中，同步硝化反硝化技術(shù)引起了廣泛研究者的關(guān)注[17?18]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的研究者在此做出了巨大的貢獻，他們將具有同時硝化反硝化功能的生物膜反應(yīng)器和膜生物反應(yīng)器（MBR）已成功應(yīng)用于煤化工廢水的脫氮處理。如固定式生物膜反應(yīng)器、移動床生物膜反應(yīng)器（MBBR）、序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR） 以及A2/O與膜生物反應(yīng)器（MBR）的組合式工藝等。

固定生物膜技術(shù)通過固定載體為微生物的生長提供了很大的面積[19?20]。固定生物膜技術(shù)具有較高的水力負荷率，對沖擊負荷具有較大的穩(wěn)定性。Rava等[21]利用固定生物膜技術(shù)處理了高濃度的煤氣化廢水，結(jié)果表明，聚乙烯載體填充率為50%時，膜體生物活性最強，對COD、酚的去除率顯著增強。

近年來，膜生物反應(yīng)器（MBR）廣泛應(yīng)用于處理城市污水和工業(yè)廢水[22]。陳誼等[23]研究表明MBR反應(yīng)器中含有豐富的硝酸菌群和好氧反硝化菌，具有良好的脫氮性能。特別是MBR 與A2/O 系統(tǒng)的集成可大大提高氨氮的去除效率，Zhao等[24]采用實驗室規(guī)模的厭氧?缺氧?膜生物反應(yīng)器（A2/O?MBR）處理高負荷有毒焦化廢水，運行500天以上，結(jié)果表明：當(dāng)A2/O?MBR 系統(tǒng)總水力停留時間為40h，出水COD、苯酚、NH3?N、TN 的去除率分別為89.8%±1.2%、99.9%、99.5%±0.7%、71.5%±7.8%。同時，Wang等[25]利用A2/O?MBR組合系統(tǒng)處理了煤氣廢水，在水力停留時間為48h、回流比率為3 的最佳條件下，氨氮、酚類物質(zhì)、COD 的最大去除率分別可達92.8%、97.4%、97.4%。MBR 工藝與活性污泥工藝、A/O及A2/O工藝相比，具有占地面積小、污泥產(chǎn)率低等特點，但MBR 存在膜污染問題，需要物理化學(xué)法頻繁清洗使其再生，從而增加了維護和運行成本。

序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）通常被認為是實現(xiàn)同步硝化反硝化脫氮的適宜工藝[26?27]。研究者表明，限氧曝氣?序批式生物膜反應(yīng)器可改善廢水的生物降解能力、降低難處理化合物的毒性，從而維持了硝化細菌和反硝化細菌的生長，可大大提高脫氮效率，同時，SBBR 工藝與活性污泥工藝相比，簡化了處理單元，減少了氧氣需求量，有效節(jié)約建設(shè)成本和能源消耗[28]。在限氧曝氣?序批式生物膜反應(yīng)器的運行中，曝氣量的控制是一個重要的參數(shù)，Ma等[28]利用限氧曝氣?序批式生物膜反應(yīng)器處理了煤氣廢水，結(jié)果表明：在DO 濃度為0.35mg/L 時，最高同步硝化反硝化效率為81.23%，相應(yīng)的N?N 和TN 去除率分別達到76.91%和70.23%。同時，有毒化合物被降解為可生物降解的物質(zhì)，從而有效緩解了對氮去除的抑制作用。

同樣，MBBR生物膜反應(yīng)器具有較高的生物密度，與固定生物膜法相比，MBBR可利用整個生物反應(yīng)器的容積進行生物質(zhì)的生長，可同步發(fā)生硝化反硝化反應(yīng)[29?30]，對水力負荷和有毒有害物質(zhì)的抗沖擊性較強，減輕了有毒污染物對硝化細菌的抑制性。Li等[31]采用曝氣式MBBR處理了實際的煤氣廢水，結(jié)果表明氨氮、酚類物質(zhì)、COD 的最大去除率分別可達93%、89%、81%。另外，在MBBR 反應(yīng)器中，堿度對亞硝酸鹽積累會影響氨氮的去除效果，當(dāng)堿度不足（與理論堿度計量相比）時，氨去除效率先增加、后降低。當(dāng)堿度添加足夠時，氨去除效率從23%增加88%[32]。當(dāng)今MBBR工藝也成功應(yīng)用于實際工程的廢水處理，威立雅水處理技術(shù)（上海）有限公司采用IC厭氧反應(yīng)器/MBBR工藝處理新疆某煤化工企業(yè)的工業(yè)廢水。IC 厭氧反應(yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)對COD 的有效去除，IC 厭氧反應(yīng)器的出水，經(jīng)接種高效脫氮菌強化系統(tǒng)的MBBR工藝進一步處理，COD能夠穩(wěn)定在100mg/L以下，氨氮的去除率能夠接近100%[16]。

1.1.4 短程硝化脫氮技術(shù)

短程硝化脫氮工藝在碳源需求量、氧氣需求量等方面有明顯的優(yōu)勢，特別是投加活性炭的短程硝化工藝，可顯著提高難降解性有機物的去除效果，從而減輕了難降解性有機物對硝化細菌的抑制性[33?34]。Zhao 等[34]利用短程硝化處理煤氣廢水，在工藝的運行期間，PAC 的投加可以顯著改善總氮、COD等污染物的去除效果；同時，Zhao等[33]利用粉末狀活性炭與短程硝化組合工藝處理煤氣廢水，結(jié)果 表 明，NH3?N 轉(zhuǎn) 化 為NO2?N 的 轉(zhuǎn) 化 率 可 達86.89%，COD、總酚、總氮的去除率分別可達85.8%、90.3%、75.54%。短程硝化硝化工藝具有降低能耗，減少碳源和縮短反應(yīng)過程的優(yōu)點，而嚴格的穩(wěn)定條件通常會阻礙其實際應(yīng)用。

總之，各種具備同時硝化反硝化技術(shù)的膜生物反應(yīng)器與傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)、A/O及A2/O膜生物技術(shù)相比，在相同條件下可以實現(xiàn)在單個反應(yīng)器同步進行硝化與反硝化，大大簡化了加工單元，有效節(jié)約了建設(shè)成本，同時對水力負荷和有毒有害物質(zhì)的抗沖擊性較強，可將有毒化合物降解為可生物降解的物質(zhì)，從而減輕了有毒污染物對硝化細菌的抑制性。但是各種膜生物反應(yīng)器存在的共性問題是：難以保證長期性的穩(wěn)定運行，在水質(zhì)波動較大或工況改變的情況下很容易出水不達標(biāo)。因此，篩選便宜、高效的菌種以及制備多功能的工程菌株，開發(fā)高強度、對微生物無毒無害的新型固定化載體，使其能增大微生物濃度，減少微生物的流失，使其穩(wěn)定運行在未來有很大的發(fā)展前景。

1.2 生物與高級氧化組合法

傳統(tǒng)的活性污泥脫氮技術(shù)、同步硝化反硝化脫氮技術(shù)、短程硝化脫氮技術(shù)對煤化工廢水中氨氮、總氮均有較好的去除效率，但是，各技術(shù)面臨的共性問題是：易降解型有機物逐步被去除，含量逐漸減少，而難降解性的、有毒有害的酚類和芳香烴類物質(zhì)對脫氮工藝中自養(yǎng)細菌活性的抑制性越來越強，使其出水水質(zhì)中氨氮含量難以達到排放標(biāo)準(zhǔn)。為了使廢水達標(biāo)排放，研究者利用高級氧化與生物的組合技術(shù)深度處理了生化池的出水。

高級氧化與生物的組合技術(shù)充分利用了高級氧化技術(shù)將難降解性的、有毒有害的酚類和芳香烴類等物質(zhì)氧化為易降解、毒性低或無毒性的物質(zhì)，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造良好的生化條件。Zhu 等[35]用催化氧化+A/O 膜生物反應(yīng)器處理了煤氣廢水，催化氧化法用于預(yù)處理，A/O膜生物反應(yīng)器用于后續(xù)生化處理，結(jié)果表明，COD、NH3?N 和TN 的去除效率分別為92.7%、95.6%和80.6%，典型的含氮雜環(huán)化合物（NHC）、喹啉、吡啶和吲哚也被完全去除。另外，微波催化氧化+MBR組合工藝、非均相的光催化+MBBR 組合技術(shù)均被應(yīng)用于處理經(jīng)生物預(yù)處理的煤氣化廢水。結(jié)果表明，各集成技術(shù)具有高效的性能，COD、BOD5、TOC、NH3?N 和TN的出水濃度均達到綜合廢水Ⅰ類排放標(biāo)準(zhǔn)[36?37]。在實際工程中，臭氧與生物組合技術(shù)應(yīng)用較多，“臭氧+BAF”組合工藝已被實踐證明為最優(yōu)的工藝，該工藝已在中煤圖克、慶華某煤制氣項目中成功應(yīng)用，可有效控制出水COD 低于60mg/L，NH3?N 低于2mg/L[16]。

利用高級氧化+生物組合技術(shù)對生化池的出水進行了深度處理，實現(xiàn)了氨氮、總氮等指標(biāo)的達標(biāo)排放。但是，高級氧化技術(shù)的引入會導(dǎo)致很多毒性副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此在未來能否開發(fā)低成本、高性能的新型吸附劑以及通過吸附+生物組合技術(shù)來替代高級氧化+生物組合技術(shù)，很有必要深入研究。另外，多環(huán)芳香烴（如喹啉、萘、菲、芘等）是生化池出水COD 的主要貢獻者，因此篩選專一降解喹啉、萘、菲、芘等的高性能菌株，開發(fā)高強度、對微生物無毒無害的新型固定化載體在未來具有很大的發(fā)展前景，通過固定化技術(shù)增大微生物濃度，減少微生物的流失，使其能有效降解有毒有害物質(zhì)，為脫氮創(chuàng)造有利條件。

2 煤化工廢水中酚類物質(zhì)的處理

目前應(yīng)用于煤化工廢水酚類物質(zhì)進一步的處理技術(shù)主要有好氧生物技術(shù)、厭氧生物技術(shù)、酚降解菌強化技術(shù)、高級氧化技術(shù)以及高級氧化與生物組合技術(shù)（表5）。

2.1 好氧生物技術(shù)

好氧生物法處理煤化工廢水主要依賴于各種好氧反應(yīng)器，好氧生物法兼顧了脫氮和降解酚類物質(zhì)的雙重功能。如上文所述，各種好氧反應(yīng)器（活性污泥法、A2/O以及不同類型的生物膜反應(yīng)器）已成功應(yīng)用于煤化工廢水的氨、酚類物質(zhì)的處理，對氨氮、酚類物質(zhì)均有較高的去除性能。但是，出水中仍含有較高濃度的難降解性有機物（以苯酚、萘、喹啉為代表的芳香烴類有機物），這些有毒有害的酚類物質(zhì)、芳香烴類物質(zhì)對好氧微生物的活性有較強的抑制性。

2.2 厭氧生物技術(shù)

隨著厭氧技術(shù)的不斷發(fā)展，厭氧硝化技術(shù)被認為是處理煤化工廢水的一種有效方法[38?39]，據(jù)報道，厭氧硝化技術(shù)在含有揮發(fā)性芳烴、酚醛芳香劑等有害有機污染物的廢水處理中發(fā)揮了重要作用[40?41]，可以將煤化工廢水中的難降解有機物轉(zhuǎn)化為易于生物降解的有機物。UASB 工藝是厭氧技術(shù)中常用的工藝，Wang等[42]利用UASB處理魯奇氣化廢水中酚類污染物，研究發(fā)現(xiàn)高溫厭氧工藝可以明顯提升酚類物質(zhì)的去除效果，酚類污染物的去除效率可達60%～40%。另外，Jia 等[1]采用外循環(huán)厭氧反應(yīng)器處理煤制氣廢水，試驗結(jié)果表明，控制HRT 為50h、pH＞8、外循環(huán)比為1∶3，可以達到污染物的最優(yōu)降解。

表5 酚類物質(zhì)的處理技術(shù)

為了提高厭氧技術(shù)處理煤化工廢水的性能，研究者采用強化厭氧技術(shù)和組合厭氧技術(shù)處理煤化工廢水中酚類物質(zhì)。共基質(zhì)的投加可顯著提高厭氧技術(shù)降解酚類物質(zhì)的性能，Wang 等[43]研究表明：在甲醇投加濃度為500mg COD/L時，進水總酚濃度為600mg/L 時，總酚去除率可達75%；在乙酸鈉共基質(zhì)強化作用下，可將酚類物質(zhì)去除率提高到72%；同樣，苯酚共基質(zhì)的投加也可以有效提高系統(tǒng)對總酚的去除效果。在微氧條件下，微電解?生物反應(yīng)器（MEBR）集成技術(shù)被應(yīng)用于處理煤氣化廢水中酚類化合物。結(jié)果表明，該集成技術(shù)不但可高效去除COD 和酚類化合物，同時還可以提高特定功能微生物群落的生物多樣性[44]。GC?MS 分析了酚類化合物的特性，見表6。Ji 等[45]采用實驗室規(guī)模的厭氧?好氧間歇組合工藝處理了煤氣化廢水，結(jié)果表明：在不同的HRT 下（厭氧24h、好氧48h 和厭氧48h），77種有機污染物幾乎完全去除。

厭氧微生物具有分解難降解有機物的效能，從而降低廢水毒性，提高了廢水的可生化性，因此厭氧工藝越來越被廣泛地應(yīng)用于煤氣化廢水治理中。在共代謝作用下，厭氧工藝可有效提高系統(tǒng)對總酚的去除效果，因此在未來尋找新型廉價的共代謝基質(zhì)物質(zhì)來進一步提高酚的去除效率有很大的發(fā)展前進。另外，為了提高厭氧系統(tǒng)對酚類物質(zhì)、多環(huán)芳香烴類物質(zhì)等的抗沖擊性能，有必要開發(fā)新型的預(yù)處理工藝。

2.3 酚降解菌強化技術(shù)

生物法處理煤化工廢水中酚類物質(zhì)的關(guān)鍵是微生物對酚類物質(zhì)的降解效率，因此實現(xiàn)有效的酚類物質(zhì)降解細菌的篩選很重要。酚降解菌強化技術(shù)是利用化學(xué)或物理手段將選擇的特定優(yōu)勢菌種限定于空間區(qū)域，有針對性地處理含有難降解有機毒物的廢水，可反復(fù)利用。迄今為止，國內(nèi)外許多研究者在篩選酚類優(yōu)勢菌方面做了大量的工作，已從煤化工廢水中分離出了能去除酚類污染物的部分菌株[46]。各菌株的來源、代謝的目標(biāo)污染物以及對目標(biāo)污染物的去除率見表7。

其中，F(xiàn)ang 等[52]利用篩選的Klebsiella sp.菌株對生物接觸氧化池進行了生物強化處理，結(jié)果顯示分離出的酚類降解菌盡管對TOC 去除率較低，但可以將許多難降解酚類化合物轉(zhuǎn)化為易于生物降解的化合物，酚類降解菌對COD、總酚（TP）和NH3?N 的去除率分別為58%～78%、66%～80%和5%～25%[53]。另外，酚降解菌生物接觸氧化池可大大降低煤氣廢水處理廠化學(xué)物質(zhì)的投藥量[54]。但是，在煤化工廢水中工程菌尚處于實驗研究中，大規(guī)模應(yīng)用該技術(shù)到生產(chǎn)實踐中仍存在較大的問題，要綜合考慮水質(zhì)、水量、營養(yǎng)物質(zhì)、投菌量、投菌方式、反應(yīng)器構(gòu)型、水力停留時間等諸多影響因素，目前還不夠成熟。針對我國煤氣化廢水處理現(xiàn)狀，將普通生化技術(shù)與生物強化技術(shù)相結(jié)合是該技術(shù)發(fā)展的方向，有待于更進一步的探索研究。

表6 在MEBR反應(yīng)器中進水和出水的有機物組成[44]

表7 從煤化工廢水中分離出的降解酚類污染物的優(yōu)勢菌

2.4 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)能將難降解污染物轉(zhuǎn)化為簡單的化合物，如二氧化碳和水[55]。Gü?lü 等[56]利用芬頓氧化法處理了煤焦廢水，在pH為7.8左右、處理時間為60min的情況下，COD和苯酚的最高去除率分別可達86%和99.5%。為了進一步提高高級氧化工藝的處理效率，Zhuang 等[57?58]將新型催化劑氧化鐵和污泥活性炭用于非均相催化臭氧氧化和Fenton氧化工藝處理煤氣廢水，結(jié)果表明出水COD、總酚、BOD5均達到國內(nèi)排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，高級氧化技術(shù)不足以承受實際廢水的高強度沖擊。此外，一些氧化技術(shù)也可能導(dǎo)致產(chǎn)生更多的毒性副產(chǎn)物。因此單一的高級氧化技術(shù)不能廣泛應(yīng)用于煤化工廢水的酚類物質(zhì)處理。

2.5 高級氧化與生物的組合技術(shù)

如同氨氮一樣，好氧技術(shù)、厭氧技術(shù)以及酚降解菌強化技術(shù)對煤化工廢水中酚類物質(zhì)具有較高的去除率，但是依然存在出水水質(zhì)難以達標(biāo)排放的問題。為了實現(xiàn)煤化工廢水中酚類物質(zhì)的達標(biāo)排放，研究者利用高級氧化與生物的組合技術(shù)深度處理了經(jīng)生物法處理后的煤化工廢水，實現(xiàn)了酚類物質(zhì)、氨氮的達標(biāo)排放。微波催化氧化（MCO）與MBR的組合工藝處理了經(jīng)生物預(yù)處理的煤化工廢水，經(jīng)GC?MS 分析的結(jié)果表明，MCO 去除了大部分生物難降解化合物，該工藝對COD、BOD5、TOC、NH4?N和TN的去除效果較好，水力停留時間為8h，出水濃度分別為18.4mg/L、2.3mg/L、10.1mg/L、3.2mg/L和10.6mg/L，均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)[35]。利用單一的缺氧移動床生物膜反應(yīng)器（ANMBBR）和曝氣生物濾池（BAF）的組合工藝處理經(jīng)生物預(yù)處理的煤化工廢水，效率并不高[27]，但當(dāng)非均相Fenton 氧化（HFO）與此工藝相結(jié)合時，對COD、總酚（TPS）、總氮（TN）和色度的去除效果很高，并能縮短停留時間[59]。煤化工廢水經(jīng)高級氧化與生物組合技術(shù)的進一步深度處理，實現(xiàn)了酚類物質(zhì)、氨氮等指標(biāo)的達標(biāo)排放。高級氧化技術(shù)不僅能直接氧化降解酚類物質(zhì)，而且能為后續(xù)生化池創(chuàng)造適宜的生化條件，使酚類物質(zhì)在微生物作用下進一步去除，但是高級氧化技術(shù)仍然存在引入有毒副產(chǎn)物進入水體的問題。

3 結(jié)語與展望

煤化工廢水無害化處理問題已經(jīng)成為制約煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。煤化工廢水水質(zhì)復(fù)雜、處理難度大，酚類物質(zhì)、氨氮是廢水中典型的污染物，酚類物質(zhì)和氨氮的有效去除是實現(xiàn)煤化工廢水無害化處理的關(guān)鍵。國內(nèi)外煤化工廢水中酚類物質(zhì)和氨氮的治理技術(shù)普遍存在出水效果不理想、系統(tǒng)穩(wěn)定性差和處理成本高等問題?；谏鲜雒夯U水中酚類物質(zhì)和氨氮的各類處理技術(shù)與工藝的詳細闡述，先將其進一步研究的相應(yīng)展望歸納如下。

（1）在預(yù)處理階段增加難降解有機物的預(yù)處理工藝，通過預(yù)處理工藝有效破壞難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)，提高廢水可生化性。

（2）篩選能高效降解難降解有機物的菌種以及制備多功能的工程菌株，開發(fā)高強度、對微生物無毒無害的新型固定化載體，使其能增大微生物濃度，減少微生物的流失，使其穩(wěn)定運行。

（3）實現(xiàn)物理+生物組合工藝深度處理煤化工廢水是未來的發(fā)展趨勢。基于表面化學(xué)性質(zhì)及官能團的研究，開發(fā)具有吸附一種或多種有毒有害酚類、芳香類物質(zhì)的高效、低成本吸附劑，提高后續(xù)生化處理的可生化性，同時不造成環(huán)境的二次污染。

（4）尋找新型廉價的共代謝基質(zhì)物質(zhì)來進一步提高酚的去除效率有很大的發(fā)展前景。

（5）從分子水平揭示各類有毒污染物在微生物系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化機制，為更好地去除難降解有機污染物奠定理論基礎(chǔ)。