王亭亭，趙智強，張耀斌

（大連理工大學環(huán)境學院，遼寧大連116024）

化工、制藥、焦化等行業(yè)的污水在生物處理中往往產(chǎn)生大量含油剩余污泥。由于對石油能源的需求日趨增加，2018年，全世界預計有2.2×107t油泥產(chǎn)生，我國的油泥產(chǎn)生量約為3.2×106t。截至目前，據(jù)估計全球有超過1×109t的油泥累計[1?3]。這些含油剩余污泥被公認為是危險廢物，處置不當會對環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴重威脅[4?5]。厭氧消化由于在污泥減量的同時可回收能源（甲烷），減少溫室氣體排放，正成為一項有較大應用前景的可持續(xù)處理技術(shù)。

但是，這些化工等行業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥與城市污泥不同，直接進行厭氧消化效率較低。原因是：其一，化工等行業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥成分復雜，包含相當多的有機化學品，對微生物分解構(gòu)成毒害；其二，污泥黏度大、乳化程度高，不利于微生物降解；其三，因為化工污水的曝氣停留時間一般較長，導致污泥的泥齡較長，污泥老化嚴重，污泥的厭氧消化潛力很低。眾所周知，剩余污泥細胞破壁較慢，是污泥厭氧消化的限速步驟。對于化工污泥，因泥齡長，剩余污泥破壁更加困難。因此，化工等行業(yè)污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥的厭氧處理效率普遍不高。劉華杰等[6]研究表明，采用厭氧消化法處理含油氣浮污泥得到，污泥揮發(fā)性固體（VSS）降解率僅為3.78%。

Chen 等[7]研究在4.0～11.0 范圍內(nèi)的不同pH 下，通過分批發(fā)酵測試，從過量污泥中生產(chǎn)短鏈脂肪酸（SCFA）。發(fā)現(xiàn)通過將發(fā)酵pH控制在10.0，可以顯著改善過量污泥產(chǎn)生短鏈脂肪酸（SCFA）少的問題，并使其保持穩(wěn)定。Rajan 等[8]采用堿預處理法，投加NaOH 可溶解40% 的揮發(fā)性有機污染物（COD）。故對污泥進行堿預處理，破壞污泥的細胞壁，使胞內(nèi)有機物質(zhì)溶出，從而加快污泥水解為溶解態(tài)的小分子有機物，有助于厭氧消化。另一方面，預處理后產(chǎn)生的小分子揮發(fā)性有機酸（如丙酸等）在系統(tǒng)中的積累，將破壞系統(tǒng)的pH 平衡。Alvarez 等[9]研究了零價鐵對厭氧生物處理技術(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)零價鐵作為還原劑與污染物反應，并為反應器中微生物創(chuàng)造更有利的生長環(huán)境；在厭氧條件下與酸反應，零價鐵表面析出氫氣，促進耗氫微生物的富集，提高系統(tǒng)的降解能力。故向厭氧體系中投加零價鐵，可以降低氫分壓，促進丙酸等小分子轉(zhuǎn)乙酸，促進產(chǎn)甲烷。

本研究希望通過考察堿預處理、零價鐵對某化工污泥的厭氧消化性能，探究其對污泥細胞破壁、產(chǎn)甲烷能力及污泥減量化的影響，進而對含油污泥微生物處理的實際工程應用提供實踐及理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗裝置與流程

引種污泥取自大連某污泥處理廠厭氧發(fā)酵罐，其含固率約為5%。實驗含油污泥取自某化工園區(qū)污水處理廠的二沉池沉淀后再脫水后污泥，加入一定量高純水將污泥稀釋至含固率為7%。零價鐵粉來自天津市博迪化工有限公司，化學純，粒徑48μm。

實驗第一部分為堿預處理對含油污泥水解的影響，采用半連續(xù)厭氧消化模式。堿預處理在廣口瓶中進行，室溫（20～30℃），含油污泥用4mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=10，同時利用電動攪拌器攪拌8天，將堿處理后的污泥用4mol/L 的鹽酸將pH 調(diào)節(jié)到7[10]。實驗所用反應器采用6 個血清瓶反應器，其有效工作體積均為250mL，每個反應器頂部均連接著氣體采集袋并配有一個取樣口。將這6個血清瓶反應器分為兩組，分別為含油污泥對照組（R1）、堿預處理組（R2）。每個反應器均加入引種污泥（220mL） 進行培養(yǎng)，設(shè)置固體停留時間（SRT）為30 天，每天向R1、R2 組反應器中添加7.3mL的含油污泥。

實驗第二部分為堿預處理耦合零價鐵強化污泥厭氧消化。設(shè)置第一部分的堿預處理R2 組為對照組，實驗組為含油污泥堿預處理并投加10g/L 零價鐵粉組（R3），向R3組每個反應器中添加7.3mL的堿預處理污泥。每個反應器在添加污泥前，從每個反應器中排出相同體積的發(fā)酵混合物。

實驗第三部分為序批式厭氧消化實驗，探究不同pH 條件下堿預處理對含油污泥厭氧消化處理效果的影響。設(shè)置18 個血清瓶反應器（250mL），將其分為6組，分別為堿預處理條件pH=7（R7）組、pH=8（R8）組、pH=9（R9）組、pH=10（R10）組、pH=11（R11）組、pH=12（R12）組。每個反應器中投加10g/L 的零價鐵粉，含油污泥堿預處理過程用4mol/L 的氫氧化鈉調(diào)節(jié)，處理后的污泥用4mol/L的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到7。經(jīng)過堿預處理后作為發(fā)酵低液，與引種污泥按4∶1 的比例混合，反應液總體積為200mL，每個反應器頂部連接著氣體采集袋并配有一個取樣口。

進行厭氧消化前所有實驗組需經(jīng)氮氣曝氣處理，以除去反應器中的氧氣，保證反應器厭氧環(huán)境，密封后將反應器置于恒溫培養(yǎng)震蕩箱中，溫度恒定為35℃，震蕩轉(zhuǎn)速為120r/min。含油污泥與堿預處理污泥的特性列于表1中。

1.2 分析方法

采用索氏提取法測定含油污泥的含油率[11]；采用重鉻酸鉀法測定反應器中污泥的溶解性COD 和總COD[12]；采用氣相色譜法測定實驗中收集到氣體的組分和含量；采用鄰菲羅啉分光光度法測定體系中的二價鐵離子；采用考馬斯亮藍法測定蛋白質(zhì)含量；采用蒽酮?硫酸法測定多糖濃度；采用掃描電鏡（SEM）觀察堿預處理前后污泥細胞的形態(tài)變化[13]；采用X 射線光電子能譜分析方法（XPS）測定堿預處理前后污泥細胞表面羧基、磷酸基團等功能團的變化，非單色Al KαX?的ESCALAB 250光譜儀，射線源（1486.6eV），通過能量高分辨率掃描30eV，以100eV進行測量掃描，根據(jù)標準參考數(shù)據(jù)庫和適當?shù)奈墨I進行分析；含水量分析采用105℃烘干重量法。根據(jù)以上方法簡單測得某化工園區(qū)含油污泥的油、水、泥沙的質(zhì)量分數(shù)分別為2.14%±0.03%、85.18%±0.34%、12.68%±0.42%。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿預處理對含油污泥水解的影響

2.1.1 堿預處理對含油污泥細胞破壁的影響

眾所周知，水解階段是剩余污泥厭氧消化的限速階段，而由于微生物細胞壁的存在，使細胞內(nèi)的有機物質(zhì)不能釋放出從而被水解酸化細菌利用，是水解階段反應時間長的關(guān)鍵因素，因此打破細胞壁釋放出有機物質(zhì)是提高水解階段效率的有力措施。

原始含油污泥表面的微生物形態(tài)，如圖1 所示。從圖1(a)～(b)看出，原始污泥顆粒結(jié)構(gòu)密實呈現(xiàn)出完整的球形結(jié)構(gòu)；而圖1(c)～(d)中，經(jīng)過堿預處理之后的污泥顆粒松散，完整的球狀結(jié)構(gòu)被打破，污泥中微生物細胞被打破，這說明含油污泥經(jīng)過預處理可以實現(xiàn)明顯的細胞破壁，進而釋放出更多的可溶性有機物，為后續(xù)的厭氧消化產(chǎn)甲烷提供更多的底物。

為了更好地了解污泥處理前后的結(jié)構(gòu)變化，對原始含油污泥與堿預處理后污泥的C和O兩種元素進行XPS 光譜檢測，兩種元素作為284.80eV（C1）[圖2(a)]和531.2eV（O1）[圖2(b)]的峰值是由羧基的O—C==O 鍵導致的[14?15]。由表2 得污泥經(jīng)過預處理后C1和O1的結(jié)合面積增加，這表明污泥的水解酸化得到增強，從而增加羧基的生成。286.15eV的峰值是由于C在蛋白質(zhì)和肽鏈中分別與O或N（分別為C—O 或C—N）形成單鍵[16?17]。從表2 中可以看出，與原污泥相比，堿預處理后污泥峰面積面積均有所減小，主要原因是含C—N 結(jié)構(gòu)（肽鏈和蛋白）的降解得到了增強。在532.0eV（O2）處的峰是由磷脂中與磷結(jié)合的兩個氧原子（P==O和P—O—）產(chǎn)生的[18]，經(jīng)堿處理后豐度下降，表明處理后細胞膜的磷脂雙分子層已經(jīng)被破壞，這與SEM 觀測得到的污泥細胞破壁相一致。

從以上分析可知，堿預處理前后污泥中官能團的不同變化，是由于堿破壞了污泥的結(jié)構(gòu)以及細胞壁，使胞內(nèi)物質(zhì)溶出，經(jīng)過堿預處理溶解性COD由原來的126mg/L提高到9700mg/L。溶解性有機物質(zhì)濃度的增加，為后續(xù)的厭氧消化產(chǎn)甲烷提供了有利條件。

2.1.2 堿預處理對含油污泥水解的影響

（1）堿預處理對甲烷產(chǎn)量的影響 由于含油污泥特殊的化學性質(zhì)及其復雜的有機物組成，采用半連續(xù)式實驗，緩慢地增加反應器的有機負荷，同時可以對反應器中的厭氧消化菌群起到馴化的作用。甲烷產(chǎn)量是評價剩余污泥進行厭氧消化性能的一個重要指標。因此，為評價堿預處理對含油污泥水解性能的影響，對照組（R1）和經(jīng)堿預處理（R2）半連續(xù)式發(fā)酵30天，考察各個反應器產(chǎn)甲烷情況。

表1 含油污泥與堿預處理污泥的各項特性

圖1 原始含油污泥和堿預處理污泥的SEM圖

圖3展示了不同反應器的每日產(chǎn)甲烷量和30天半連續(xù)厭氧消化實驗的總的產(chǎn)甲烷量。從圖3(b)可見，堿預處理組堿預處理與對照組相比總的甲烷產(chǎn)量提高到91.7%。并且由圖3(a)發(fā)現(xiàn)，在厭氧消化的后期，堿預處理組反應器產(chǎn)甲烷情況逐漸穩(wěn)定，而對照組反應器每日產(chǎn)甲烷量逐漸減少。這表明含油污泥經(jīng)過堿預處理不但可以顯著地提高甲烷產(chǎn)量，還可以穩(wěn)定反應器的厭氧消化體系。這與堿預處理前后污泥形貌變化和污泥表面官能團變化結(jié)果相一致。因此，是由于堿預處理破壞污泥細胞壁結(jié)構(gòu)，使得污泥中的小分子有機物質(zhì)釋放出來，被厭氧體系中的產(chǎn)甲烷菌利用，故堿預處理組較對照組甲烷產(chǎn)量提高。

圖2 原始污泥的C1s、O1s、P2s和N1s的XPS譜圖

表2 XPS光譜中含油污泥堿處理前后原子豐度變化

圖3 原污泥、堿預處理污泥反應器半連續(xù)實驗

（2）堿預處理對污泥減量化的影響 污泥中有機物的主要成分包括蛋白質(zhì)和多糖，在污泥的厭氧發(fā)酵過程中，該類物質(zhì)通常被礦化成CH4和CO2，從而達到污泥減量化的目的。由于發(fā)酵時間的限制，反應器中VSS的去除率，通常作為評價污泥厭氧消化的重要指標[19]。圖4展示，對照組和堿預處理后污泥厭氧消化后的VSS 去除率分別為13%和21%，堿預處理實驗組較原污泥對照組厭氧消化后的VSS 去除率提高了8%。結(jié)果表明，堿預處理能破壞含油污泥細胞壁，使細胞內(nèi)的有機物質(zhì)溶出，從而被微生物利用產(chǎn)出CO2，達到含有剩余污泥減量化、資源化的目的。

圖4 原污泥、堿預處理污泥反應器半連續(xù)實驗VSS去除率

2.2 堿預處理耦合零價鐵對含油污泥厭氧消化的影響

本實驗研究了向反應器中投加10g/L 的零價鐵粉對含油污泥厭氧消化完整的3個階段的影響。圖5展示了每日甲烷產(chǎn)量和總的甲烷產(chǎn)量在各反應器中的變化，堿預處理耦合零價鐵粉實驗組甲烷產(chǎn)量較對照組提高了6.7%，表明零價鐵粉的投加增加了甲烷的產(chǎn)量，原因可能是零價鐵的投加，促進丙酸等小分子轉(zhuǎn)乙酸，為產(chǎn)甲烷菌提供更多的底物，從而促進厭氧消化產(chǎn)甲烷。馮應鴻[20]的研究也有相似的結(jié)果，并證實零價鐵能促進固體污泥的水解和分解成小分子脂肪酸。另一方面，零價鐵可以作為電子供體，為CO2提供電子，將其還原為甲烷。由于甲烷產(chǎn)量的增加促進了有機物質(zhì)的礦化。從圖5(c)看到，投加鐵粉組發(fā)酵后的VSS 去除率為26%，對照組的VSS去除率為21%，堿預處理耦合零價鐵粉實驗組較堿預處理對照組提高了23.8%，促進了污泥的減量化。以上表明，零價鐵可以提高含油污泥厭氧微生物處理效果。并且，結(jié)合2.1.2節(jié)，堿預處理耦合零價鐵產(chǎn)甲烷量較原污泥組提高了105.4%，VSS去除率較原污泥組提高了13%。另外，厭氧消化得到的甲烷氣體可獲得2CNY/L 價值的含油剩余污泥，投加的還原性鐵粉的成本為0.3CNY/L 含油剩余污泥，同時投加零價鐵粉可以達到污泥減量化的目的，為后續(xù)的運輸?shù)冗^程節(jié)約成本，故投加零價鐵粉可以達到節(jié)約成本的目的。

圖5 堿預處理耦合零價鐵對含油污泥厭氧消化的影響

2.3 不同pH條件的堿預處理對含油污泥厭氧消化的影響

為探究不同pH 條件對含油污泥溶解細胞壁的影響，分別測定了pH 為7、8、9、10、11 和12 下經(jīng)過10 天堿預處理后含油污泥溶解細胞壁的溶解性COD（sCOD）[圖6(a)]、溶解性多糖[圖6(b)]、溶解性蛋白[圖6(c)]、揮發(fā)性脂肪酸濃度（VFA）[圖6(d)]。由圖可見，第10 天時pH 為7 的sCOD、溶解性多糖、溶解性蛋白的濃度分別為963.2mg/L、193.6mg/L、10mg/L，pH 為8、9、10、11、12 的sCOD 濃度分別較pH 為7 時提高了543%、1185%、1313%、1875%、2857%；溶解性多糖較pH為7時分別提高了168%、379%、436%、571%、921%；溶解性蛋白較pH 為7 時分別提高1510%、6940%、7204%、9916%、14848%；乙酸濃度在pH 為7、8、9、10、11 和12 時，分別為10mg/L、293mg/L、335mg/L、257mg/L、414mg/L、599mg/L，這表明堿預處理pH 越高，污泥體系釋放的可溶解有機物濃度越高，并提高了乙酸的產(chǎn)生量。

圖6 pH為7、8、9、10、11和12預處理對sCOD、溶解性多糖、溶解性蛋白和VFA的影響

為考察不同pH 條件預處理對含油剩余污泥厭氧消化的影響，本階段采用序批式厭氧發(fā)酵，經(jīng)過厭氧發(fā)酵7天產(chǎn)氣停止，測定收集得到的氣體的甲烷產(chǎn)量結(jié)果如圖7所示，pH為7、8、9、10、11和12 的累積產(chǎn)甲烷量分別為30mL、30mL、130mL、80mL、140mL和120mL，pH為9和pH為11時的產(chǎn)氣量較pH 為7 組分別提高了330%和370%。pH 為11條件下反應器雖然在較高的pH條件下?lián)碛休^高的產(chǎn)氣量，但污泥堿預處理過程中pH為11消耗了更多的NaOH，產(chǎn)氣量沒有得到明顯提升，作為優(yōu)選權(quán)衡，實驗選擇pH 為9 作為堿預處理的最佳條件。

圖7 pH為7、8、9、10、11和12條件預處理對厭氧產(chǎn)甲烷的影響

3 結(jié)論

本文研究了堿預處理、零價鐵對含油污泥厭氧消化性能的影響，研究結(jié)果如下。

（1）污泥SEM 和XPS 結(jié)果顯示，含油污泥通過堿預處理有效地實現(xiàn)了污泥細胞破壁。含油污泥經(jīng)過堿預處理甲烷產(chǎn)量提高到91.7%，同時污泥減量率提高了8%。

（2）通過向反應器中投加零價鐵粉強化含油剩余污泥厭氧消化，實驗結(jié)果顯示較堿預處理對照組提高產(chǎn)甲烷量和VSS 去除率，分別為6.7%和23.8%。堿預處理耦合零價鐵粉實驗組較原污泥組，甲烷產(chǎn)量提高了105.4%，污泥減量率提高了13%。

（3）通過不同pH 條件下溶解性有機物質(zhì)的溶出量，進一步優(yōu)化堿預處理條件，結(jié)果表明pH 為9條件為堿處理的最佳pH。這一研究結(jié)果在實際工程運用中，有助于實現(xiàn)污泥減量化，對化工污泥處理的實際工程應用提供理論依據(jù)。

符號說明

COD—— 化學需氧量，mg/L

sCOD—— 溶解性COD，mg/L

TCOD—— 總COD，mg/L

TSS—— 總固體，g/L

VSS—— 揮發(fā)性固體，g/L

VFA—— 揮發(fā)性脂肪酸，mg/L

SCFA—— 短鏈脂肪酸，mg/L