王曰杰，李玲玲

（中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071）

流化催化裂化（fluid catalytic cracking，F(xiàn)CC）工藝在石油煉制工業(yè)中占有重要地位，F(xiàn)CC催化劑則是FCC工藝的關(guān)鍵。FCC催化劑是目前消耗量最大的煉油催化劑，我國(guó)每年FCC 催化劑的使用量超過(guò)1×105t，可占到煉油催化劑總使用量的70%[1]。FCC催化劑在使用過(guò)程中會(huì)因?yàn)榻固恳约霸嫌椭械逆?、釩等金屬組分的沉積而失去活性，催化劑無(wú)法繼續(xù)使用，成為廢催化劑[2]。

由于FCC 廢催化劑中含有Ni、V、Sb 等危險(xiǎn)性較高的金屬成分，一直被認(rèn)為具有很高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。2016 年修訂的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將FCC 廢催化劑列為危險(xiǎn)廢物。但FCC 廢催化劑的危險(xiǎn)性一直存在爭(zhēng)議。張宏哲等[3]評(píng)價(jià)了FCC 廢催化劑的危險(xiǎn)性和污染特征，結(jié)果表明FCC 廢催化劑不具有反應(yīng)性、易燃性、腐蝕性、急性毒性等危險(xiǎn)特性，浸出毒性也很低。劉騰等[4]的研究也表明FCC 廢催化劑不屬于危險(xiǎn)廢物。但目前關(guān)于FCC 廢催化劑危險(xiǎn)性及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究樣本量仍然不足，需有更多研究關(guān)注FCC 廢催化劑金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

另一方面，目前關(guān)于FCC 廢催化劑金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的研究均以分析金屬總含量為主。但對(duì)于固體污染物中的金屬成分而言，盡管金屬總量可以指示金屬的總體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)水平，但是其賦存形態(tài)決定了金屬在環(huán)境中的遷移能力和環(huán)境行為[5]。僅對(duì)金屬總量進(jìn)行分析無(wú)法獲得完整的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)信息[6]，利用賦存形態(tài)研究金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較總量具有更高的準(zhǔn)確性[5]。國(guó)內(nèi)外已有大量研究通過(guò)分析金屬賦存形態(tài)評(píng)價(jià)城市污泥[7]、水體沉積物[6]、受污染土壤[8]、大氣降塵[9]等各種固體中金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。但未見基于金屬賦存形態(tài)分析的FCC 廢催化劑生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究報(bào)道。

本研究針對(duì)不同煉化裝置的FCC 廢催化劑，測(cè)定了廢催化劑中的金屬總含量和金屬四種賦存形態(tài)含量，并分析了其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為FCC廢催化劑的危險(xiǎn)廢物判定和無(wú)害化處置提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢催化劑來(lái)源

5種FCC廢催化劑分別取自中國(guó)石化青島煉油化工公司、中國(guó)石化青島石油化工公司（黃島）、中國(guó)石化齊魯石化公司、中國(guó)石化濟(jì)南煉化公司和中國(guó)石化海南煉油化工公司，廢催化劑外觀均為灰色粉末。樣品經(jīng)研磨后過(guò)篩至粒徑≤77μm，待測(cè)。

1.2 試劑與儀器

本研究金屬含量分析所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用水均為超純水。

主要儀器：OPTIMA 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP?OES）（美國(guó)PerkinElmer 公司）；MARS 6 型微波消解儀（美國(guó)CEM 公司）；SHRC0719DG型搖床（美國(guó)奧豪斯公司）。

1.3 廢催化劑中金屬含量分析

采用改進(jìn)后的BCR 三步提取法[10]和殘?jiān)夥╗11]對(duì)沉積物中各種形態(tài)金屬進(jìn)行分步提取。

（1）弱酸溶解態(tài)（目標(biāo)相為可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬）

準(zhǔn)確稱取約0.5g 廢催化劑樣品加入50mL 離心管中，準(zhǔn)確加入20mL 的0.11mol/L HAc 溶液，在（22±5）℃下振蕩16h 后，5000g 下離心20min，上清液定容至50mL，4℃下冷藏保存。采用ICP?OES測(cè)定上清液中的Al、Fe、Ni、V、Sb、Co 的含量。向殘?jiān)屑尤爰s20mL 超純水，室溫振蕩15min，5000g 下離心20min，棄去上清液，將殘?jiān)蜏乇４鎮(zhèn)溆谩?/p>

（2）可還原態(tài)（目標(biāo)相為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)金屬）

向上一步殘?jiān)袦?zhǔn)確加入20mL 的0.5mol/L 鹽酸羥胺溶液，在（22±5）℃下振蕩16h，5000g下離心20min，上清液定容至50mL，4℃下冷藏保存。測(cè)定上清液中各金屬含量。向殘?jiān)屑尤爰s20mL超純水，振蕩15min，5000g下離心20min，棄去上清液，將殘?jiān)蜏乇４鎮(zhèn)溆谩?/p>

（3）可氧化態(tài)（目標(biāo)相為有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)金屬）

向上一步殘?jiān)芯徛尤?0mL 的H2O2，室溫下靜置消解1h，然后在（85±2）℃的水浴中繼續(xù)消解1h，當(dāng)體積少于3mL 時(shí)，再加入10mL 的H2O2，重復(fù)消解1 次，直至消解液體積約1mL。冷卻后，準(zhǔn)確加入25mL 的1.0mol/L NH4Ac 溶液，（22±5）℃下振蕩16h，5000g下離心20min，按上述方法將上清液定容和保存，將殘?jiān)礈旌蟮蜏乇４妗y(cè)定上清液中各金屬的含量。

（4）殘?jiān)鼞B(tài)（目標(biāo)相為硅酸鹽結(jié)合態(tài)金屬）及總量

向上一步殘?jiān)屑尤?0mL 王水，采用微波消解儀微波消解1h，冷卻后離心取上清，定容至50mL。測(cè)定上清液中各金屬的含量。

準(zhǔn)確稱取約0.5g 廢催化劑樣品，加入10mL 王水，采用微波消解儀微波消解1h。冷卻后離心取上清液，定容至50mL，測(cè)定各金屬的總含量。

以上每種廢催化劑均稱量3 個(gè)樣品，平行測(cè)定3次。

（5）金屬含量計(jì)算方法

金屬總含量及每種形態(tài)金屬的含量按式(1)計(jì)算。

式中，C 為廢催化劑中的金屬含量，mg/g；D為上清液金屬測(cè)定濃度，mg/L；V 為上清液體積，0.05L；M為稱取的廢催化劑質(zhì)量，g。

1.4 FCC廢催化劑金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

1.4.1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼指數(shù)（RAC）

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)編碼指數(shù)（risk assessment code，RAC）是近年來(lái)較為常用的金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表征手段[12]，通過(guò)分析污染物中金屬弱酸溶解態(tài)含量與金屬總含量的比值來(lái)評(píng)估金屬的生物可利用性，進(jìn)而評(píng)價(jià)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。RAC值按式(2)計(jì)算。

式中，B1為廢催化劑中弱酸溶解態(tài)金屬的含量，mg/g；C為廢催化劑中金屬的總含量，mg/g。

RAC 值越高，表示金屬越不穩(wěn)定，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)越大。依據(jù)RAC 值的大小，將金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)劃分為5個(gè)等級(jí)，見表1。

1.4.2 原生相與次生相比值（RSP）

RSP為固體污染物中金屬有效態(tài)含量（次生地球化學(xué)相）與殘?jiān)鼞B(tài)含量（原生地球化學(xué)相）的比值，可評(píng)價(jià)金屬在固體污染物中的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[13]。RSP值按式(3)計(jì)算。

式中，B1為廢催化劑中弱酸溶解態(tài)金屬的含量，mg/g；B2為廢催化劑中可還原態(tài)金屬的含量，mg/g；B3為廢催化劑中可氧化態(tài)金屬的含量，mg/g；B4為廢催化劑中殘?jiān)鼞B(tài)金屬的含量，mg/g。

依據(jù)RSP 值的大小，將風(fēng)險(xiǎn)劃分為4 個(gè)等級(jí)，見表1。

表1 RAC、RSP等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.4.3 結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)（IR）

結(jié)合強(qiáng)度系數(shù)（reduced partition index）用于定量描述固體污染物中金屬的相對(duì)結(jié)合強(qiáng)度，見式(1)[14]。

式中，i 為BCR 順序提取步驟的編號(hào)；k=4 為BCR 順序提取的總步驟；Fi為i 種賦存形態(tài)金屬含量占金屬總含量的百分比。

較低的IR值（即接近于最小值0.06）代表金屬主要以可交換態(tài)形式存在，易脫離；而高值（接近最大值1）則表示金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，從而被強(qiáng)束縛。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢催化劑中的金屬總含量

青島煉化（QD）、青島石化?黃島（HD）、齊魯石化（Qi）、海南煉化（Hai）、濟(jì)南煉化（Ji）FCC 廢催化劑各類金屬總含量測(cè)定值如表2。由表2可見，各類廢催化劑中Al的含量最高，且明顯高于其他金屬，含量均在130mg/g以上。受試廢催化劑均以高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O）為載體，Al 為廢催化劑的主要組成物質(zhì)，因此FCC 廢催化劑中Al濃度較高。5種FCC廢催化劑中的其他金屬含量均在3.3mg/g 以下。廢催化劑中的Ni、V 來(lái)源于原料油，這兩種金屬在催化劑表面的堆積是FCC 催化劑失活的主要原因[1]。Sb主要源自減緩Ni和V污染的銻型鈍化劑[3]。

受試FCC廢催化劑中各金屬的含量均有較大差異（p＜0.05）。其中，HD廢催化劑中Ni、V、Sb、Co的含量分別為（0.083±0.002）mg/g、（0.190±0.008）mg/g、（0.008±0.001）mg/g、（0.004±0.000）mg/g，均遠(yuǎn)低于其他廢催化劑含量（p＜0.05）。Ji 廢催化劑的Ni、V、Sb、Co 的 含 量 分 別 為（0.750±0.023）mg/g、（2.458±0.461）mg/g、（0.379±0.023）mg/g、（0.035±0.001）mg/g，在所有受試廢催化劑中均為最高。由于FCC 廢催化劑樣品取自不同煉化裝置，金屬含量會(huì)因原料油的種類、催化劑種類和工藝控制過(guò)程的不同而產(chǎn)生較大差異。

表2 廢催化劑中的多種金屬總含量 單位：mg/g

文獻(xiàn)報(bào)道中不同煉化廠FCC 廢催化劑的金屬含量也有較大差異（表3）。與本研究受試廢催化劑相比，其他國(guó)內(nèi)外化工廠FCC 廢催化劑中Al、Fe、Sb 的含量與本研究受試廢催化劑相似。除意大利化工廠的Ni含量為0.2mg/g 外，其他FCC廢催化劑的Ni 含量（2.6～9.8mg/g）均遠(yuǎn)高于本研究受試廢催化劑（0.083～0.750mg/g）。

《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6—2007）中規(guī)定了用于危險(xiǎn)廢物判定的劇毒物質(zhì)含量（表4中序號(hào)a）。本研究受試FCC廢催化劑中釩（0.190～2.458mg/g）、銻（0.005～0.379mg/g）、鈷（0.004～0.041mg/g）的含量遠(yuǎn)小于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》。對(duì)于鎳而言，已有研究表明FCC 廢催化劑中Ni 主要以類尖晶石結(jié)構(gòu)形態(tài)存在[1]，氧化鎳、羰基鎳等高毒性物質(zhì)含量很低。

FCC廢催化劑主要成分為高嶺土，且FCC廢催化劑在被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》之前，直接作為土質(zhì)進(jìn)行填埋是FCC 廢催化劑最普遍的處理方式[4]。因此，為全面分析比較FCC 廢催化劑的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)評(píng)價(jià)FCC 廢催化劑填埋處理后的環(huán)境危害，本研究參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（表4中序號(hào)b）分析受試FCC廢催化劑金屬的生態(tài)污染風(fēng)險(xiǎn)。由表2 和表4 數(shù)據(jù)可見，本研究受試5 種FCC 廢催化劑的鎳（0.083～0.750mg/g）、鈷（0.004～0.035mg/g） 含量均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值。對(duì)于銻和釩，除Hai 和Ji 廢催化劑外，其他廢催化劑均未超標(biāo)。且Hai和Ji廢催化劑的銻含量（0.371mg/g、0.379mg/g）輕微超標(biāo)，僅釩含量（1.886mg/g、2.458mg/g）超標(biāo)較明顯。

綜上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5種FCC廢催化劑受試金屬的含量均未達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》的限值；且與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》相比，除Hai 和Ji兩種廢催化劑的釩和銻含量超標(biāo)外，其余三種受試FCC廢催化劑均可達(dá)到二類建設(shè)用地土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 廢催化劑中不同形態(tài)金屬的含量

5種廢催化劑中各類金屬不同賦存形態(tài)的含量如圖1。經(jīng)比較計(jì)算，6類金屬的4種賦存形態(tài)含量之和與表2 金屬總含量的比值分別為Fe （81.22%～96.71%）、Al （87.32%～114.45%）、Ni （82.66%～118.34%）、V （101.05%～122.47%）、Sb （87.73%～102.04%）、Co （82.66%～118.34%），數(shù)據(jù)回收率較好。

由圖1 結(jié)果可得，6 類金屬的賦存形態(tài)特征存在較大差異。5 種FCC 廢催化劑中的Fe、Al、Ni、Sb 和Co 均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，含量占比可達(dá)金屬總含量的75%。表明受試FCC 廢催化劑中Fe、Al、Ni、Sb 和Co 的遷移能力較弱，即金屬釋放并在生態(tài)環(huán)境中遷移的概率極低[7]。金屬V 與其他5 類金屬不同，賦存形態(tài)以可還原態(tài)為主。5種FCC廢催化劑中金屬V的可還原態(tài)含量與金屬V總含量的比值可達(dá)到43.60%～63.68%。該形態(tài)屬于較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài)，但在水體氧化還原電位降低或缺氧時(shí)易釋放出金屬元素，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染[23]。

表3 各類FCC廢催化劑中的金屬含量

表4 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中金屬含量限值

圖1 廢催化劑中金屬的各賦存形態(tài)含量

2.3 廢催化劑金屬穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

根據(jù)5種FCC廢催化劑中各類金屬的不同賦存形態(tài)含量，計(jì)算得到可反映各金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的RAC、RSP及IR值分別見表5～表7。

表5 5種FCC廢催化劑中各類金屬的RAC值

表6 5種FCC廢催化劑中各類金屬的RSP值

表7 5種廢催化劑中各類金屬的IR值

5種廢催化劑中Fe、Al、Ni三種金屬的RAC均小于10%（表5），RSP 值均小于1（表6），IR值分別為0.815～0.883、0.891～0.919 和0.801～0.924（表7），均接近IR的最大值1。Fe、Al和Ni三種金屬均表現(xiàn)出極低的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和較高的穩(wěn)定性。一般認(rèn)為Ni是FCC廢催化劑的主要污染物[1]，但本研究基于金屬賦存形態(tài)評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，受試5種FCC廢催化劑中金屬Ni的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低。

由于金屬V的弱酸溶解態(tài)含量與總含量的比值不大，金屬V的RAC值較低。除Ji廢催化劑中V的RAC 值為11.27%外，其他廢催化劑V 的RAC 值均未超過(guò)10%，表明在自然條件下，受試FCC廢催化劑中金屬V的生物可利用性較低。但由于V的可還原態(tài)占比較大，導(dǎo)致RSP 值較高，HD、Qi 和Ji 廢催化劑的RSP 達(dá)到中度污染級(jí)別，Hai 廢催化劑甚至達(dá)到重度污染級(jí)別；且由于可還原態(tài)的較高占比，5 種廢催化劑V 的IR值在0.5 左右（表7），表明廢催化劑中V 脫離能力較強(qiáng)，存在一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

Qi廢催化劑金屬Sb的RAC為13.08%，為中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，其余4 種廢催化劑Sb 的RAC 值均小于10%。但Qi廢催化劑中Sb的總含量?jī)H為0.005mg/g，遠(yuǎn)低于其他受試FCC 廢催化劑Sb 的總含量。5 種FCC廢催化劑中金屬Sb的RSP值均小于1，且IR值接近于1。三種評(píng)價(jià)指標(biāo)均表明受試廢催化劑的金屬Sb具有較低的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和較高的穩(wěn)定性。

除QD廢催化劑金屬Co的RAC值小于10%外，其余4 種受試FCC 廢催化劑金屬Co 的RAC 值均大于10%，屬中等風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別；但金屬Co 的RSP 值除Hai廢催化劑為1.033外，其余4種廢催化劑均小于1，為無(wú)污染等級(jí)；5 種廢催化劑中Co 的IR值均大于0.6，表明金屬Co 較不易脫離。綜合而言，5 種FCC 廢催化劑中金屬Co 的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)屬較低水平。

綜上所述，三種基于金屬賦存形態(tài)分析的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，5種受試FCC廢催化劑中金屬Fe、Al、Ni、Sb、Co 的生物可利用性和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，不易脫離，對(duì)環(huán)境造成的影響很低；金屬V的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，需針對(duì)V進(jìn)行有效的處理處置。

文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，本研究首次基于金屬賦存形態(tài)分析法評(píng)價(jià)了FCC 廢催化劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。已有研究基于分析FCC 廢催化劑浸出液中金屬的總含量評(píng)價(jià)了FCC 廢催化劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。賓燈輝等[1]和劉騰等[4]的研究均通過(guò)測(cè)定FCC 廢催化劑浸提液中的金屬濃度分析其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。賓燈輝[1]等的研究中，將FCC 廢催化劑浸提液中的金屬濃度與《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》比較，進(jìn)而分析廢催化劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，F(xiàn)CC 廢催化劑中釩的浸出濃度最大，這與本研究結(jié)果可相互印證。劉騰等[4]將FCC廢催化劑浸提液中的金屬濃度與《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》比較，研究結(jié)果顯示FCC 廢催化劑浸出液中Ni 的風(fēng)險(xiǎn)值較高，但所用廢催化劑中Ni 的含量為1.4～3.1mg/g，高于本研究的受試FCC廢催化劑。

本研究在金屬賦存形態(tài)分析的角度評(píng)價(jià)了FCC廢催化劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。5種FCC廢催化劑中，除金屬釩具有較高的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其他金屬均以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。本研究結(jié)果可為FCC廢催化劑的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)判定以及管控措施和處理處置方法的制定提供科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié)論

本研究測(cè)定了5 種FCC 廢催化劑中Fe、Al、Ni、V、Sb、Co 等6 類金屬的總含量和四種賦存形態(tài)含量，并采用金屬賦存形態(tài)分析法評(píng)價(jià)了5 種FCC 廢催化劑中6 類金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。受試5種FCC 廢催化劑中金屬的總含量均未達(dá)到《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》的限值；與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》相比，除金屬V 和Sb 外，其他金屬均可達(dá)到二類建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。RAC、RSP和IR三種生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法的分析結(jié)果表明，5種FCC廢催化劑中金屬V的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，其余金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低。