劉建武，嚴(yán)生虎，張躍

(1.常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實驗室，江蘇 常州 213164)

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機化工中間體和新型聚酯單體，主要用于合成熱塑性聚己內(nèi)酯及與其它酯類共混改性或共聚，其在材料領(lǐng)域用途十分廣泛[1]。

國內(nèi)外有關(guān)ε-己內(nèi)酯合成方法的報道很多。1)過氧酸氧化法[2]：先以H2O2和乙酸酐反應(yīng)制備過氧乙酸，再氧化環(huán)己酮合成ε-己內(nèi)酯。該工藝技術(shù)研究比較成熟，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，但是實際操作中存在著難以消除的安全隱患。2)O2/空氣氧化法[3]：以氧氣為氧化劑，苯甲醛為共氧化劑，金屬離子催化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯；由于分子氧的氧化活性比較低，反應(yīng)條件相對苛刻，該法難以工業(yè)化生產(chǎn)。3)生物氧化法[4]：利用微生物發(fā)酵或酶氧化環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯，具有公害少、化學(xué)選擇性高等優(yōu)點，是一種清潔理想的合成方法，但是該法制備過程相對繁瑣，關(guān)鍵在于找尋高效的生物酶及微生物，還存著產(chǎn)量低、難處理等問題，目前仍在探索研究中。4)H2O2氧化法[5-7]：以H2O2作為氧化劑，副產(chǎn)物只有水，催化劑主要集中在以錫元素為活性中心的負(fù)載型催化劑，采用的載體有黏土[8]、鈦硅分子篩[9]等；以磷鎢酸、硅鎢酸[10]、硫酸[11]為活性組分的固體酸型催化劑；氧化鎂/氧化鋁[12]等氧化物型催化劑，但在使用過程中常存在活性組分流失的問題，需要在催化劑合成時加入模板劑以增大比表面積，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

環(huán)己酮，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；四氯化錫、1,4-二氧六環(huán)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硅鎢酸、正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫，工業(yè)級，中鹽常州化工有限公司。

集熱式恒溫磁力攪拌器，上海恒勤儀器設(shè)備有限公司；GC7890B型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；馬弗爐，常州大山自動化研究所。

1.3 操作過程

1.4 分析方法

采用GC7890B氣相色譜儀進行定量檢測，色譜數(shù)據(jù)采用內(nèi)標(biāo)法(氯苯為內(nèi)標(biāo)物):色譜柱SE-30毛細管柱(φ0.5 mm×50 m)，進樣口溫度240 ℃，檢測器溫度250 ℃，程序升溫：初溫100 ℃，以15 ℃/min升溫至260 ℃，進樣量1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1 催化劑的XRD譜

2.1.2 比表面和孔結(jié)構(gòu)

表1為不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1看出，雜原子和酸性基團的引入，導(dǎo)致MCM-41比表面積的下降，且比表面積隨著摻雜量的增多而減小，說明雜原子有效地進入了分子篩骨架中。通過比較，基團引入并沒有對分子篩結(jié)構(gòu)造成堵塞或是破壞，一部分基團有可能被分散到催化劑表面或是骨架中，更好地促進氧化反應(yīng)的進行。

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 FT-IR

圖2 催化劑的紅外光譜

2.2 不同催化劑對反應(yīng)的影響

實驗條件：70%H2O2氧化劑，n(H2O2)/n(酮)=2.5，n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間3 h，考察不同催化劑對氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑對反應(yīng)的影響

2.3 物料配比對反應(yīng)的影響

圖3 氧酮比對反應(yīng)的影響

由圖3可知，原料環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率隨H2O2用量增加而上升，ε-己內(nèi)酯收率則出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，氧酮比為2.5時，ε-己內(nèi)酯收率最高。當(dāng)氧化劑H2O2的量較少時，氧化反應(yīng)不完全，氧化劑用量的增多有利于環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化，氧酮比大于2.5時，過量的H2O2促進了2-環(huán)己烯酮和2-羥基環(huán)己酮副產(chǎn)物的發(fā)生概率，另外，反應(yīng)產(chǎn)生的水和70%H2O2溶液體系的水分以及H2O2弱酸性導(dǎo)致ε-己內(nèi)酯的水解加劇，產(chǎn)生6-羥基己酸副產(chǎn)物，從而使產(chǎn)率下降。因此，適宜的氧酮摩爾比為2.5。

2.4 催化劑用量對反應(yīng)的影響

圖4 催化劑用量對反應(yīng)的影響

2.5 溶劑用量對反應(yīng)的影響

實驗條件：n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)=0.5∶1，n(H2O2)/n(酮)=2.5，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間3 h，考察不同溶劑用量對氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溶劑用量對反應(yīng)的影響

溶劑的加入可以改善物料的混合和傳熱，改變底物的自由能和電子結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)速率。由圖5可知，由于環(huán)己酮與雙氧水之間的互溶性較差，當(dāng)溶劑量較少時，物料之間接觸不充分，部分催化劑會脫離反應(yīng)液粘在內(nèi)壁上，催化活性下降，因此轉(zhuǎn)化率不高。隨著溶劑量增多，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率上升幅度較明顯，溶劑量的增加促進了有機相(環(huán)己酮)和水相(雙氧水)的充分混合，但當(dāng)用量過多時，轉(zhuǎn)化率有所減少，可能原因是體系中的溶劑過多，稀釋了反應(yīng)物，使底物濃度過低，環(huán)己酮與雙氧水之間的接觸降低，反應(yīng)變得困難。實驗選取n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1為宜。

2.6 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

實驗條件：n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)=0.5∶1，n(H2O2)/n(酮)=2.5，n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1，反應(yīng)溫度70 ℃，考察不同反應(yīng)時間對氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

由圖6可知，在環(huán)己酮催化氧化反應(yīng)體系中，時間的影響是比較明顯的。反應(yīng)初期，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和ε-己內(nèi)酯收率明顯增加，延長反應(yīng)時間，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率雖略有增加，但是ε-己內(nèi)酯收率有所降低，這是由于隨著反應(yīng)時間的延長，副反應(yīng)發(fā)生和ε-己內(nèi)酯水解均會導(dǎo)致產(chǎn)品收率下降，所以較佳的反應(yīng)時間為3 h。

2.7 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

實驗條件：n(催化劑)∶n(環(huán)己酮)=0.5∶1，n(H2O2)/n(酮)=2.5，n(溶劑)∶n(環(huán)己酮)=8∶1，反應(yīng)時間3 h，考察不同反應(yīng)溫度對氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

通常情況下氧化反應(yīng)過程中會放出熱量，所以反應(yīng)在較低溫度下就可以進行。但是溫度過低，反應(yīng)速率較慢；溫度過高會使得雙氧水自身分解，使得參與反應(yīng)的雙氧水減小，提高了原料的用量。所以反應(yīng)過程中必須選擇一個合適的溫度。由圖7可知，較佳的溫度為70 ℃。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率及ε-己內(nèi)酯收率隨著溫度的上升而上升，溫度達到70 ℃時，ε-己內(nèi)酯的收率最高，繼續(xù)升高溫度，ε-己內(nèi)酯收率開始下降；受反應(yīng)動力學(xué)影響，溫度較低時，體系中反應(yīng)溫度無法提供足夠的活化能使得反應(yīng)高效進行，因而反應(yīng)速率較低，氧化效果不明顯；隨著溫度的不斷升高，體系中的活化分子大大增加，原料轉(zhuǎn)化率有所增加，但過高的溫度促進了副反應(yīng)的加劇，從而導(dǎo)致ε-己內(nèi)酯收率減少。

2.8 ε-己內(nèi)酯的FT-IR

圖8為ε-己內(nèi)酯紅外光譜。由圖8可見：2 936，2 863 cm-1處為—CH2—和C—H伸縮振動峰；1 732 cm-1處為內(nèi)酯的CO伸縮振動峰；1 168，1 055 cm-1處為C—O的伸縮振動峰，與文獻報道相符，即產(chǎn)物為ε-己內(nèi)酯。

圖8 ε-己內(nèi)酯紅外光譜

3 結(jié) 論