牛慧，趙冬汁，張晨，張偉*，李翠清

(1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617； 2.燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617)

隨著原油重質(zhì)化、開采難度的增大，原油開采時需要加入大量化學(xué)助劑以提高采油率。然而，這些化學(xué)助劑中通常含有有機(jī)氯化物，直接導(dǎo)致原油中有機(jī)氯化物的含量顯著增加。在原油加工過程中，有機(jī)氯化物會在水解或加氫的情況下，生成酸性介質(zhì)HCl，不僅引起下游設(shè)備與管線的腐蝕，還會與氨生成氯化銨堵塞下游裝置，影響正常運行。此外，有機(jī)氯還會導(dǎo)致加氫精制和催化重整催化劑中毒，而且氯具有很高的遷移性，會隨著工藝氣流向下遷移，使整個催化劑床層產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，影響煉油生產(chǎn)裝置的長周期安全運行，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。除此之外，在塑料垃圾資源化處理過程中，有機(jī)氯化物的脫除也成為亟待解決的問題。近年來，在廢塑料處理方面，塑料垃圾的熱解處理技術(shù)日益受到重視，然而，廢塑料的熱解油中含有大量的有機(jī)氯，對熱解油的進(jìn)一步加工利用造成了嚴(yán)重影響[3]。因此，為了避免有機(jī)氯化物對油品加工的影響，開發(fā)高效的脫氯技術(shù)具有十分重要的意義。

目前，關(guān)于油品中有機(jī)氯脫除的方法大多仍處于試驗階段，尚未開發(fā)出大規(guī)模工業(yè)化的脫氯技術(shù)。國內(nèi)外現(xiàn)有的有機(jī)氯的脫除技術(shù)主要包括催化加氫法[4-6]、親核取代反應(yīng)法[7]、吸附法[8]、萃取法、酸洗法等。本文對以上各種油品脫氯技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，介紹各種脫氯技術(shù)的研究現(xiàn)狀及優(yōu)缺點，并著重對吸附脫氯技術(shù)的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 催化加氫脫氯

催化加氫脫氯是利用催化劑和外加的氫氣，將有機(jī)氯變成無機(jī)氯進(jìn)而脫除的方法。首先氫氣被吸附在負(fù)載金屬催化劑上，裂解成氫原子，氫原子失去一個電子變成H+，然后與吸附在催化劑上的有機(jī)氯化物發(fā)生反應(yīng)生成HCl及相應(yīng)的烴類。加氫脫氯所使用的催化劑需要具備較好的吸附活化解離氫的能力，最常用的是貴金屬和過渡金屬催化劑[9]。因此，近年來主要圍繞著這兩類催化劑開展研究。

貴金屬鈀具有較高的催化加氫活性。張冠麟等[10]采用PdCl2與鄰菲羅啉制備了配合物Pd(phen)Cl2，他們發(fā)現(xiàn)：1,3,5-三氯苯在Pd(phen)Cl2的催化作用下，前3 h的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到95%；然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)過程中生成的氯化氫造成催化劑中毒，脫氯效果降低。孫廣輝[11]用沉淀法制備了聚丙烯酸負(fù)載的鈀鄰菲羅啉配合物催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚丙烯酸載體相對分子質(zhì)量為500時，催化劑催化活性較高，催化二氯代苯反應(yīng)12 h后，脫氯率可達(dá)80%。負(fù)載型的金屬絡(luò)合物催化劑，一方面具有均相催化劑的良好的催化活性，另一方面具有多相催化劑的產(chǎn)物便于分離的優(yōu)點。

為了進(jìn)一步提高鈀基催化劑的催化活性，人們在其中摻雜過渡金屬。周鑫等[12]通過浸漬法制備了Fe負(fù)載量為2.7%的Pd-Fe/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)它在2 h內(nèi)對2,4-二氯苯氧乙酸的脫氯效果達(dá)到100%，而Pd/CeO2催化劑的脫氯效果僅有56.2%。然而，雙金屬催化劑中Fe受pH的影響，當(dāng)pH降低后，部分Fe會溶出，影響金屬間的協(xié)同作用，故循環(huán)使用兩次后脫氯率有明顯下降。

過渡金屬磷化物，如磷化鎳，因具有良好的加氫性能，也被應(yīng)用于加氫脫氯。許杭慧等[13]以聚乙二醇(PEG)作為表面活性劑制備了磷化鎳，發(fā)現(xiàn)磷化鎳為四方晶型的Ni12P5，并且當(dāng)PEG-8000與磷化鎳的比例為3∶1時制備的催化劑，在450 ℃對三氯乙烯的脫氯率達(dá)到75%。Guo等[14]提出在Ni12P5催化劑中加入不同濃度的離子以改變其暴露的晶面，實驗發(fā)現(xiàn)：在一定范圍內(nèi)，(312)晶面的暴露增加了催化劑的活性；當(dāng)I(312)/I(420)為15.6時，催化活性最高，在450 ℃溫度下反應(yīng)一定時間，脫氯率為43%。

綜上所述，貴金屬催化劑顯示出良好的加氫脫氯活性，但是其成本較高，且容易中毒。而過渡金屬磷化物雖然成本較低，但是其催化活性較低，在450～500 ℃高溫下才表現(xiàn)出一定的加氫脫氯活性，因而加氫脫氯技術(shù)目前仍難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[15-16]。

2 親核取代脫氯

親核取代脫氯技術(shù)是利用與氯相連的碳原子顯正電的特點，通過親核取代反應(yīng)將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成氯離子，然后采用水洗的方法將無機(jī)氯離子脫除。但由于絕大多數(shù)親核試劑都是水溶性的，很難與油品中的有機(jī)氯充分接觸反應(yīng)。通過在脫氯反應(yīng)體系中加入適量的相轉(zhuǎn)移劑，可有效促進(jìn)親核試劑與油相中的有機(jī)氯化物充分接觸，加速將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯[17]。

劉公召等[18]用含季胺堿芐基三乙基氫氧化銨的乙醇溶液，與氫氧化鈉水溶液進(jìn)行復(fù)配，制得脫氯劑。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，未加入季胺堿芐基三乙基氫氧化銨氯轉(zhuǎn)移劑時，有機(jī)氯脫除率僅為29.99%；隨著氯轉(zhuǎn)移劑的添加，有機(jī)氯脫除率隨之增加，當(dāng)氯轉(zhuǎn)移劑為有機(jī)氯含量的50倍時，脫氯率最高，達(dá)到94.91%。陳召新等[19]制備了包含親核試劑、相轉(zhuǎn)移催化劑及溶劑的脫氯劑，并應(yīng)用于直餾柴油的脫氯研究，發(fā)現(xiàn)脫氯劑的加入量為300 μg/g，在130 ℃的反應(yīng)條件下反應(yīng)120 min時，有機(jī)氯的脫除率為51.4%，而未加脫氯劑時，氯化物的脫除率僅為23.2%，這表明新型脫氯劑的加入顯著改善了脫氯效果。

有研究表明，分批多次加入脫氯劑可提高脫氯效果。史軍歌等[20]以乙二胺為親核試劑，四丁基氫氧化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，加入了適量的乙醇制得脫氯劑，用于實際原油中有機(jī)氯的脫除，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃，分批次加入脫氯劑，脫氯率能夠達(dá)到90% 以上。石鑫等[21]用三乙基芐基氫氧化銨乙醇溶液與乙醇鈉制備了脫氯劑，分三批次加入，脫除原油中的有機(jī)氯，脫除率達(dá)96.7%，效果十分明顯。董國艷等[22]對塔河油田處理站進(jìn)行現(xiàn)場脫氯實驗，分批多次加入氯轉(zhuǎn)移劑后，有機(jī)氯脫除率從67.2%上升到96.7%。

在相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，親核取代脫氯技術(shù)顯示出了良好的脫氯效果。但此技術(shù)存在油品易乳化導(dǎo)致油水分離困難，以及相轉(zhuǎn)移劑難回收造成油品中有雜質(zhì)殘留等問題[23]。

3 吸附脫氯

吸附脫氯是選用固體多孔材料將油品中的極性有機(jī)氯化物選擇性地吸附，以實現(xiàn)氯化物與油品中其他組分的分離。用于脫氯的吸附劑主要有活性炭、分子篩、金屬氧化物等。

3.1 活性炭

活性炭具有孔隙率高，比表面積大的特點，是常用的脫氯吸附劑[24]。活性炭表面含有豐富的羧基、內(nèi)脂基等酸性基團(tuán)和酰胺基、酰亞胺基等堿性基團(tuán)，而進(jìn)一步對活性炭進(jìn)行氧化可增加其表面的基團(tuán)含量，從而增強其吸附能力[25]。

李敬巖等[26]分別用硝酸和H2O2對活性炭進(jìn)行氧化改性，發(fā)現(xiàn)改性后的活性炭表面引入了大量的酸性官能團(tuán)(羧基，內(nèi)脂基，酚羥基)，其表面酸性顯著提高，從而導(dǎo)致其吸附能力顯著增強。在350 ℃，10%硝酸改性的活性炭對有機(jī)氯的吸附率達(dá)到85.7%，5%雙氧水改性的活性炭對有機(jī)氯的吸附率高達(dá)96.6%。此外，在改性后的活性炭表面擔(dān)載金屬，可進(jìn)一步提高其對有機(jī)氯的吸附能力。馬飛龍等[27]用雙氧水對煤基活性炭進(jìn)行表面改性，并擔(dān)載Ce/Cu/Al用于吸附脫氯。結(jié)果表明，當(dāng)Ce/Cu/Al為1∶1∶5時，油品和吸附劑比為10∶1，吸附5 h時，石腦油中氯化物的脫除效率達(dá)到94.43%。

改性后的活性炭氯容量有所增加，吸附能力增強，具有較好的吸附脫氯效果。但活性炭的再生耗能高，且再生后其吸附能力有所下降，因此，它的工業(yè)化應(yīng)用也受到限制。

3.2 分子篩

分子篩是一種硅鋁酸鹽晶體，具有表面積大、孔徑可調(diào)及表面易于改性等特點，被廣泛用于有機(jī)氯化物的脫除[28]。常用的脫氯吸附劑有ZSM-5分子篩、SAPO-34分子篩、13X分子篩等。為了提高分子篩的吸附性能，人們對分子篩進(jìn)行改性。

崔世強等[29]選擇金屬氧化物對ZSM-5分子篩進(jìn)行負(fù)載改性，采用浸漬法制成了Fe2O3/ZSM-5、MgO/ZSM-5、MgO-Fe2O3/ZSM-5吸附劑。結(jié)果表明，ZSM-5型分子篩對有機(jī)氯的脫除率為56.7%，而金屬氧化物改性后的分子篩的脫氯效果有明顯的提升，當(dāng)吸附劑用量為1 g，反應(yīng)溫度為60 ℃，對原油吸附4 h時，以上3種改性吸附劑對原油的脫氯率分別達(dá)到72.5%、78.6%、93.0%。而且，改性后的吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能，MgO-Fe2O3/ZSM-5吸附劑在重復(fù)使用5次后，仍然具有80%以上的脫氯率。陳吉群等[30]研究了Ag+改性的13X分子篩對有機(jī)氯化物的吸附能力，發(fā)現(xiàn)改性后的13X分子篩脫氯能力明顯提高。在相同操作條件下對石腦油模擬油吸附60 min，未改性的13X分子篩的脫氯率為86.23%，而Ag-13X分子篩的脫氯率則達(dá)到了97.21%。

除此之外，李晶晶[31]選擇用Ni2+對SAPO-34分子篩進(jìn)行改性，制得了Ni/SAPO-34分子篩，并應(yīng)用于模型油脫氯實驗。發(fā)現(xiàn)在20 ℃、劑油比為1∶15時，模型油中二氯乙烷的脫除率達(dá)到97.69%，且Ni/SAPO-34 分子篩吸附劑具有良好的再生循環(huán)使用性能，再生循環(huán)使用六次后，脫氯率仍然可以達(dá)到新鮮劑的98%。Ge等[32]采用過渡金屬對Y型分子篩進(jìn)行離子交換改性，發(fā)現(xiàn)用Ce3+修飾的分子篩表現(xiàn)出最佳的脫氯性能，用固定床吸附6 h后，脫氯效率能仍保持在60%以上。

由此可見，改性后的分子篩具有優(yōu)良的吸附性能和再生循環(huán)使用性能，且分子篩的再生較為簡單，通過空氣熱氧化即可再生，是非常有前景的一種吸附劑[33-34]。

3.3 金屬氧化物

目前用于脫氯吸附劑的金屬氧化物包括CaO、Al2O3、MnO2、Fe2O3、Ni2O3等。

隋云樂等[35]制備了以Al2O3為載體，銅、鐵、鋅的混合金屬氧化物為活性組分的脫氯劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體為45%～85% 、活性組分為10%～45% 、其他添加劑為5%～15%時，有機(jī)氯的脫除率能夠達(dá)到90%以上。李超等[36]以氧化鋁為載體負(fù)載氧化鐵制備了Al2O3-Fe2O3脫氯劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者比例為5∶1時，在室溫常壓下對石腦油中氯化物的脫除率達(dá)到77.6%，吸附脫氯能力較好。

樊秀菊等[37]用高嶺土與硅酸鈉制得了M和N型吸附劑，吸附劑主要成分是Na2O、CaO、SiO2和Al2O3，選用N型吸附劑對遼河油田石腦油中的有機(jī)氯進(jìn)行脫除。他們發(fā)現(xiàn)，在40 ℃、油劑比為10∶1時，吸附3 h后，有機(jī)氯的質(zhì)量濃度由2.70 mg/L降低為0.68 mg/L，然后用M型吸附劑進(jìn)一步吸附后，有機(jī)氯的質(zhì)量濃度降低至0.47 mg/L，脫氯效果較好。

綜上所述，金屬氧化物不僅表現(xiàn)了較好的吸附脫氯效果，而且成本較低，且可采用空氣熱氧化法對其再生，是極具應(yīng)用前景的吸附劑。

4 其他脫氯法

其他脫氯方法主要包括萃取法、酸洗法等。史軍歌[38]提出利用相似相容原理，選用極性溶劑萃取油品中的有機(jī)氯，發(fā)現(xiàn)此方法具有一定的脫氯效果，且操作簡單，成本低。但此方法存在萃取選擇性差的缺點。因此，萃取脫氯仍需進(jìn)一步的研究改進(jìn)。

文獻(xiàn)[39]報道了采用酸洗法脫除高含氯餾分油中氯代苯胺類有機(jī)氯化物。結(jié)果顯示，采用2%的硫酸水溶液對204～260 ℃的餾分油進(jìn)行酸洗，有機(jī)氯化物的脫除率可以達(dá)到95%以上。但酸洗法對餾分油中的非堿性有機(jī)氯化物的脫除效果較差，且對設(shè)備的耐腐蝕性要求較高。

表1為常見脫氯方法的優(yōu)缺點。

表1 常見脫氯方法的優(yōu)缺點

5 結(jié)束語

在上述脫氯方法中，吸附法因工藝簡單，可深度脫氯，成本較低，是最具應(yīng)用前景的脫氯方法。在各種脫氯吸附劑中，分子篩和金屬氧化物吸附劑因脫氯容量高，可通過簡單的空氣氧化進(jìn)行再生，且再生循環(huán)使用性能較好，是非常有應(yīng)用前景的脫氯吸附劑，將會成為未來的研究熱點。