鄭學(xué)根，張元廣

(1.中國石化安慶石化公司，安徽 安慶 246002; 2.安慶師范大學(xué)，安徽 安慶 246011)

正丁醛是重要的中間體和化工原料，常用于香精、香料的制備，也用作樹脂、塑料增塑劑、硫化促進劑、殺蟲劑等的中間體，通常以正丁醇為原料，通過氧化反應(yīng)而制得[1]。傳統(tǒng)的醇類氧化工藝一般都使用諸如重鉻酸鉀、氯鉻酸吡啶(PCC)[2]、二氧化錳[3]、高錳酸鉀[4]、DMP[5]等氧化劑在酸性介質(zhì)中氧化而制得，但這些氧化劑反應(yīng)條件苛刻、氧化劑成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重，并且生成的醛容易過氧化成為相應(yīng)的酸，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性降低[6]，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，開發(fā)綠色、高選擇性、高效的醇氧化方法受到人們的重視。實現(xiàn)純的高效高選擇性氧化的關(guān)鍵在于催化劑，相關(guān)報道也較多，其中氮氧自由基是比較溫和的催化氧化劑，能選擇性的將醇催化氧化為醛或酮，最常用的氮氧自由基是2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)，其催化氧化體系具有反應(yīng)條件溫和、易于操作、選擇性好和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，該催化體系在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用[7-8]。本文報道了以正丁醇為原料，TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的工藝條件。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

正丁醇、溴化鉀、次氯酸鈉、二氯甲烷、二甲基亞砜、乙酸乙酯均為化學(xué)純，使用前未經(jīng)處理。

RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海青浦滬西儀器廠；GC9190氣相色譜儀(氣相色譜條件：柱溫220 ℃，起始柱溫100 ℃，程序升溫20 ℃/min；氣化室溫度250 ℃；FID檢測器，檢測溫度260 ℃；高純N2為載氣，燃?xì)鉃镠2，O2為助燃燒劑，N2流速30 mL/min；H2流速40 mL/min；O2流速300 mL/min；分流比20∶1),浙江大學(xué)智能信息研究所。

1.2 實驗方法

在250 mL三口燒瓶中分別加入0.1 mol(7.4g)正丁醇、1 mmol (0.16 g)2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、34 mL二氯甲烷，將0.01 mol(1.19 g)溴化鉀溶于5 mL水中后加入三口燒瓶中，然后置于-8 ℃冰鹽浴中，并用恒壓滴液漏斗滴加0.11 moL的次氯酸鈉水溶液(其中次氯酸鈉溶液的pH值為9.5)，保持溫度0 ℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，分別在不同時間點取樣進行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應(yīng)溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑摩爾比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、以CH2Cl2為溶劑。滴加完畢后分別在不同時間取樣進行氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)時間對正丁醛產(chǎn)率的影響

由表1可知，隨著反應(yīng)時間的增加，正丁醛的產(chǎn)率逐漸增加，至10 min達(dá)到最大值90.2%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間正丁醛產(chǎn)率逐漸下降，30 min后產(chǎn)率變化不大，這主要是隨著時間的增加，生成的產(chǎn)物被部分氧化，導(dǎo)致產(chǎn)率下降，適宜反應(yīng)時間為10 min。

2.2 反應(yīng)溫度對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應(yīng)時間10 min、正丁醇與氧化劑摩爾1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、溶劑為CH2Cl2。在不同的反應(yīng)溫度下，次氯酸鈉滴加完立即取樣(<1 min)和反應(yīng)10 min后取樣并進行氣相色譜分析，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對正丁醛產(chǎn)率的影響

由表2可知，從-5 ℃至0 ℃，隨著溫度的升高，正丁醛產(chǎn)率不斷提高，在0 ℃條件系，反應(yīng)時間為10 min時，正丁醛產(chǎn)率達(dá)到最大90.2%，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，產(chǎn)率反而下降，結(jié)合氣相色譜分析可知，溫度越高雜質(zhì)越多，說明溫度越高副反應(yīng)越多，由熱力學(xué)理論可知，溫度較低，反應(yīng)速率較慢。綜合分析，適宜反應(yīng)溫度為0 ℃。

2.3 次氯酸鈉的量對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

按照以下實驗條件：反應(yīng)時間10 min、反應(yīng)溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑量比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、溶劑為CH2Cl2。反應(yīng)溫度0 ℃，次氯酸鈉滴加量分別為0.05、0.1、0.11、0.13、0.15、0.20 mol，滴加完10 min后取樣并進行氣相色譜分析，結(jié)果見表3。

表3 次氯酸鈉的量對正丁醛產(chǎn)率的影響

由表3可知，當(dāng)n(正丁醇)/n(NaClO)為2∶1時，由于次氯酸鈉量較少，正丁醇不能被充分氧化，造成產(chǎn)率極低為32.8%，隨著次氯酸鈉的逐漸增多，越來越多的正丁醇被氧化為正丁醛，在1∶1.1的比例時產(chǎn)率達(dá)到最大90.2%，隨著次氯酸鈉的繼續(xù)增加以至過量的次氯酸鈉將生成的正丁醛進一步氧化為正丁酸，反應(yīng)產(chǎn)率下降，所以正丁醇與次氯酸鈉的適宜的摩爾比為1∶1.1。

2.4 次氯酸鈉溶液pH值對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應(yīng)時間10 min、反應(yīng)溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑摩爾比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、溶劑為CH2Cl2。在0 ℃，滴加不同pH的次氯酸鈉溶液,滴加完10 min后取樣并進行氣相色譜分析，結(jié)果如表4所示。

表4 次氯酸鈉溶液的pH值對正丁醛產(chǎn)率的影響

從表4可知，隨著NaClO溶液pH值的升高，正丁醛的產(chǎn)率逐漸增加，繼續(xù)增大NaClO溶液的pH，產(chǎn)率下降。根據(jù)TEMPO/NaClO催化氧化體系反應(yīng)原理可知，反應(yīng)體系控制pH原因在于保證次氯酸鈉與次溴酸鈉的穩(wěn)定性，pH值過高會使羥基過氧化成酸，pH值過低，不能保證次氯酸鈉與次溴酸鈉的穩(wěn)定性。故適宜的次氯酸鈉溶液的pH值為9.5。

2.5 不同溶劑對TEMPO/NaClO催化氧化體系合成正丁醛的影響

固定條件：反應(yīng)時間10 min、反應(yīng)溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑摩爾比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5，次氯酸鈉滴加完反應(yīng)10 min后分別取樣并進行氣相色譜分析?？疾觳煌軇Ξa(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，溶劑的選擇對正丁醛的產(chǎn)率有著很大的影響，非極性的CH2Cl2為溶劑時產(chǎn)率可達(dá)90.2%，用水作溶劑，因TEMPO無法溶解從而不利于催化氧化的進行，產(chǎn)率較低，而用極性較強的DMSO和EA作溶劑產(chǎn)率不高，這可能是由于TEMPO氧化機理是氮羰基陽離子歷程，極性溶劑不利于氮羰基陽離子的生成，因而影響了TEMPO的催化效率，使產(chǎn)率下降，故TEMPO/NaClO催化氧化體系理想的溶劑為CH2Cl2。

表5 不同溶劑對正丁醛產(chǎn)率的影響

2.6 反應(yīng)機理分析

TEMPO/NaClO催化體系氧化正丁醇制備正丁醛反應(yīng)的可能機理是：在TEMPO催化氧化體系下，首先次氯酸鹽氧化TEMPO在原位生成TEMPO+，然后TEMPO氧化醇生成相應(yīng)的醛或酮，在氧化過程中TEMPO被還原成TEMPOH，TEMPOH被次氯酸鹽重新氧化成TEMPO+[9]。通常在該體系中加入適量KBr作助催化劑，這是因為KBr可以與次氯酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成次溴酸鹽，次溴酸鹽比次氯酸鹽更容易與TEMPOH反應(yīng)[10]。其催化反應(yīng)循環(huán)圖如圖1所示。

圖1 TEMPO/NaClO催化氧化正丁醇制備正丁醛的機理

3 結(jié) 論

以TEMPO/NaClO為催化體系氧化正丁醇合成了正丁醛，適宜工藝條件為：反應(yīng)時間10 min、反應(yīng)溫度0 ℃、正丁醇與氧化劑量之比1∶1.1、次氯酸鈉溶液的pH值9.5、所用溶劑為CH2Cl2，在該條件下正丁醛的產(chǎn)率由傳統(tǒng)方法的62%提高到90.2%。該催化氧化體系具有反應(yīng)條件溫和、易于操作、選擇性好和轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點，對正丁醛的綠色高效合成具有一定的指導(dǎo)意義。