楊健，秦吉濤，李芳成，蔣良興，賴延清，劉芳洋，賈明

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083）

與鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、體積小、質(zhì)量小、自放電效率低和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，自1991 年被索尼公司引入市場(chǎng)以來(lái)，已越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)鋰離子電池的保有量從2016 年的78.4 億只快速增長(zhǎng)到2019 年的150 億只以上[4]。然而，便攜式電子設(shè)備中鋰離子電池的生命周期一般為3~5 a，車用動(dòng)力鋰離子電池的生命周期一般為5~8 a[5]。隨著便攜式電子設(shè)備的快速更新?lián)Q代以及電動(dòng)汽車的大力推廣，近年來(lái)產(chǎn)生了大量的廢舊鋰離子電池，預(yù)計(jì)到2025 年，中國(guó)動(dòng)力鋰離子電池的報(bào)廢量將超過(guò)50 萬(wàn)t[6]，如圖1所示。因此，如何合理處置廢舊鋰離子電池已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。

圖1 中國(guó)鋰離子動(dòng)力電池現(xiàn)有報(bào)廢量及預(yù)測(cè)增長(zhǎng)量Fig.1 Current scrap quantity and forecast growth of lithium ion power battery in China

鋰離子電池通常由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜等組成。其中，負(fù)極由石墨、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體銅箔組成，正極由活性物質(zhì)粉末、黏結(jié)劑以及導(dǎo)電劑涂覆在集流體鋁箔上制成。當(dāng)前，正極活性物質(zhì)粉末主要有LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiFePO4以及LiNixCoyMn1-x-yO2等[7]。隔膜的主要成分聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）等在自然界難以降解[5]。電解質(zhì)分為固態(tài)電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)，當(dāng)前商用鋰離子電池使用的電解質(zhì)多數(shù)為L(zhǎng)iPF6液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，其暴露在潮濕的空氣中會(huì)生成極具危害的HF[8]。據(jù)報(bào)道，4 000 t 廢舊鋰離子電池中包含1 100 t 重金屬以及200 t 以上有毒電解質(zhì)[2]。一方面，若只采用簡(jiǎn)單的掩埋或焚燒處理，則會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅；另一方面，廢舊鋰離子電池包含5%~20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鈷，5%~10%的鎳，5%~7%的鋰和5%~10%的其他金屬（銅、鋁、鐵等），其中一些金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)超其在自然礦物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[2，9]，可成為一種重要的二次資源，若對(duì)其中有價(jià)成分進(jìn)行回收處理，將會(huì)產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益。據(jù)估計(jì)，2020 年中國(guó)市場(chǎng)的廢舊鋰離子電池回收總經(jīng)濟(jì)效益將超過(guò)150億元[10]。因此，非常有必要對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行回收，以促進(jìn)整個(gè)產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

當(dāng)前，已經(jīng)報(bào)道的廢舊鋰離子電池回收技術(shù)可概括為火法冶金和濕法冶金兩大類。典型的火法冶金過(guò)程包括電池的還原焙燒、造渣以及合金的熔煉和精煉。為實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬的高效回收利用，火法冶金過(guò)程通常與濕法冶金過(guò)程相結(jié)合。例如，優(yōu)美科公司首先對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行還原熔煉獲得Co-Ni-Cu-Fe合金，然后，通過(guò)濕法冶金的方式得到高純的單一金屬和化合物[11]?；鸱ㄒ苯疬^(guò)程具有工藝流程短、設(shè)備要求低以及可操作性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也具有一些無(wú)可避免的缺陷，如能耗高、環(huán)境污染大、產(chǎn)品純度低等。此外，鋰和鋁的還原活性強(qiáng)，導(dǎo)致在還原熔煉過(guò)程中難以回收而隨著造渣劑進(jìn)入渣相中，需進(jìn)一步處理[12]。濕法冶金回收工藝具有金屬綜合回收率高、產(chǎn)品純度高、能耗低以及環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是更加高效的廢舊鋰離子電池回收工藝[13]。

廢舊鋰離子電池濕法冶金回收過(guò)程主要包括預(yù)處理、活性物質(zhì)浸出以及產(chǎn)品回收過(guò)程，其工藝如圖2所示。本文對(duì)各回收過(guò)程當(dāng)前的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)相關(guān)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

圖2 廢舊LIBs濕法冶金過(guò)程主體工藝流程圖Fig.2 Main flow chart of spent LIBs hydrometallurgical recovery process

1 預(yù)處理過(guò)程

鋰離子電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由外殼、隔膜、正極、負(fù)極等多個(gè)部件組成，有必要通過(guò)一系列方法使其不同部件分離。廢舊鋰離子電池通常存在一定的殘余電壓，若不進(jìn)行適當(dāng)處理，會(huì)容易引起自燃和爆炸，進(jìn)而威脅操作人員的安全?；诖耍瑥U舊鋰離子電池的預(yù)處理過(guò)程通常包括預(yù)放電、電池的粉碎和拆解以及集流體的脫附，如圖3所示。

圖3 預(yù)處理流程圖Fig.3 Flow chart of pretreatment process

1.1 放電

廢舊鋰電池的放電方式按照放電過(guò)程中有無(wú)電子得失可分為物理放電和化學(xué)放電[14]，其中，物理放電包括強(qiáng)制手段放電和短路放電。早期，美國(guó)Umicore 和Toxco 公司采用液氮對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行低溫（-198 ℃）處理后強(qiáng)制穿孔放電，但這種方法對(duì)設(shè)備要求高，經(jīng)濟(jì)適用性低，已逐漸被摒棄。當(dāng)前對(duì)廢舊鋰離子電池物理放電方法研究較多的是將廢舊鋰離子電池埋沒(méi)于導(dǎo)電粉末中，造成電池正負(fù)極之間短路而逐漸消耗殘余電量。基于經(jīng)濟(jì)性和易獲取性，導(dǎo)電粉末通常使用金屬銅粉和石墨粉[15-17]。物理放電方法具有對(duì)電池外殼無(wú)破壞、操作簡(jiǎn)單且放電過(guò)程中無(wú)廢水和廢氣產(chǎn)生等優(yōu)勢(shì)，但在放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量熱量，需要額外的散熱裝置。此外，采用物理放電方法時(shí)，放電速率往往比較慢且放電效果也不太理想，對(duì)于部分殘壓高的廢舊鋰離子，電池放電周期將大大延長(zhǎng)，安全隱患較大。

化學(xué)放電是指在將電池浸泡于導(dǎo)電鹽溶液中釋放電池殘余電量，其原理是基于正負(fù)極發(fā)生的氧化還原反應(yīng)來(lái)逐漸消耗電池殘余的電量。當(dāng)前報(bào)道的導(dǎo)電鹽溶液有NaCl 溶液[18-20]、Na2SO4溶液[21]、MnSO4溶液[22]以及FeSO4溶液[23]等。其中，使用報(bào)道最多的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%NaCl溶液，如LI 等[24]研究了NaCl 溶液濃度和放電時(shí)間對(duì)廢舊LIBs 放電效率的影響，結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl 溶液中浸泡6 h 后，LIBs 的殘余電量可降為初始的30%左右，達(dá)到安全拆解的要求。由于Cl-的腐蝕性，在放電過(guò)程中會(huì)腐蝕電池外殼，使電解液LiPF6泄露進(jìn)而與水發(fā)生反應(yīng)生成HF（見(jiàn)反應(yīng)（1））[25]，易造成二次環(huán)境污染。為了克服這一問(wèn)題，宋秀玲等[22]利用抗壞血酸的酸性、還原性及穩(wěn)定性構(gòu)建了化學(xué)性質(zhì)相對(duì)溫和的硫酸鹽溶液放電體系，確定最佳放電條件為：0.8 mol/LMnSO4，2 g/L抗壞血酸，pH=2.78，放電時(shí)間8 h。在此最佳放電條件下，最終電池殘壓降至0.54 V，滿足綠色高效放電的要求。

與物理放電方法相比，化學(xué)放電方法具有放電效率高、周期短的優(yōu)勢(shì)，更加有利于大規(guī)模應(yīng)用。盡管采用性質(zhì)溫和的放電鹽溶液體系可以減弱這一現(xiàn)象，但在放電過(guò)程中可能仍會(huì)產(chǎn)生有害氣體，造成二次環(huán)境污染，且放電后需要進(jìn)行進(jìn)一步處理?；诖?，可以采用物理方法和化學(xué)方法相結(jié)合的放電體系，如在低濃度的鹽溶液中加入密度相近的固體導(dǎo)電粉末可能會(huì)大幅度減弱放電過(guò)程中產(chǎn)生的二次環(huán)境污染。此外，在放電過(guò)程中，可以施加輔助手段如超聲或外加磁場(chǎng)也有可能提高放電效率。

1.2 電池的拆解

廢舊鋰離子電池放電完成后需對(duì)電池進(jìn)行拆解與分選，即通過(guò)人工或機(jī)械的方式分選出電池的各個(gè)部件。其中，人工拆解是在安全防護(hù)下借助工具先將廢電池的外殼移除得到電池卷芯，然后將電池卷芯手動(dòng)分離得到正極、負(fù)極以及有機(jī)隔膜。人工拆解方式可以實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池各個(gè)組件的全分離。但傳統(tǒng)消費(fèi)類鋰電池尺寸較小且數(shù)量巨大，導(dǎo)致人工拆解效率低，工作強(qiáng)度大，再加上對(duì)人身健康會(huì)產(chǎn)生損害等，導(dǎo)致其不適合大規(guī)模使用。

與人工拆解相比，機(jī)械處理可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模作業(yè)且成本較低，表現(xiàn)出更加優(yōu)越的經(jīng)濟(jì)適用性和更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[26-27]。機(jī)械拆分通過(guò)電池的破碎、篩分及分選等工序得到較粗顆粒的外殼、集流體碎屑以及細(xì)顆粒的正極粉末和負(fù)極碳粉的混合組分。WANG 等[28]采用機(jī)械處理過(guò)程獲得LiCoO2活性物質(zhì)粉末（品位>95%）的回收率為80%左右。BI等[29]以LiFePO4為例，提出電分選和磁力浮選相結(jié)合的方式分離電池破碎顆粒中的不同組分，在轉(zhuǎn)速800 r/min 下，銅箔碎屑和鋁箔碎屑之間的分離效率達(dá)到85%以上。盡管通過(guò)機(jī)械破碎分選方法可以實(shí)現(xiàn)廢舊電池不同組分顆粒之間的分離，但由于電池組分復(fù)雜，在機(jī)械處理過(guò)程中相互干擾，不可能實(shí)現(xiàn)各個(gè)組分的完全分離。SHIN 等[9]對(duì)廢舊LiCoO2電池放電后通過(guò)控制破碎粒徑篩分得到不同粒徑范圍的碎屑，對(duì)這些碎屑成分進(jìn)行分析得出Fe和Al的含量隨著碎屑粒徑降低而降低，而Co的含量呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)。

在機(jī)械破碎分選過(guò)程中，為了提高活性物質(zhì)粉末的回收率，必須通過(guò)2次甚至3次破碎降低碎屑粒徑的方式實(shí)現(xiàn)，但這樣勢(shì)必會(huì)增大分選難度，降低分離組分的回收品位。單一的機(jī)械破碎分選難以兼顧活性物質(zhì)回收率和回收品位，因此，通過(guò)其他的技術(shù)手段使活性物質(zhì)粉末從集流體脫附顯得尤為重要。

1.3 電極粉末的脫附

正極粉末是通過(guò)黏結(jié)劑的作用涂覆碾壓在集流體鋁箔上。要實(shí)現(xiàn)正極粉末與集流體的高效分離，可以從2方面入手：一是破壞集流體鋁箔，使活性物質(zhì)失去承載的對(duì)象；二是破壞黏結(jié)劑使之結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞進(jìn)而失去黏結(jié)的作用。

1.3.1 破壞集流體鋁箔

根據(jù)金屬鋁可以溶解在堿性溶液中的特性，將正極卷芯浸泡在堿性溶液中可以達(dá)到正極粉末與集流體分離的目的。王洪彩[30]研究了NaOH 濃度、堿液溫度以及浸沒(méi)時(shí)間對(duì)正極粉末脫附率的影響，發(fā)現(xiàn)在1.5 mol/L NaOH，NaOH與鋁箔質(zhì)量比為2.5：1.0，反應(yīng)時(shí)間為15 min 時(shí)，可在室溫下實(shí)現(xiàn)集流體鋁箔的完全溶解。相似地，NAYL等[31]利用NH4OH 作為堿溶液溶解集流體鋁箔和銅箔，在NH4OH 濃度為4.0 mol/L，液固質(zhì)量比為15：1，溶解溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min 條件下，獲得Al的溶出率為97.8%，銅溶出率為64.7%。破壞集流體鋁箔的方法具有能耗低、操作性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，但集流體鋁箔以離子的形式進(jìn)入溶液中，需要進(jìn)一步進(jìn)行回收處理。此外，該過(guò)程需要大量的堿溶液，為防止堿液產(chǎn)生二次污染，需要進(jìn)行中和處理，這樣將需要額外的成本開(kāi)銷。由于堿溶解過(guò)程中黏結(jié)劑并沒(méi)有被破壞，過(guò)濾烘干得到的活性物質(zhì)仍然是粒徑較大的黏聚體，不利于后續(xù)有價(jià)金屬的浸出，且為避免引入的堿液對(duì)粉料產(chǎn)生污染，在過(guò)濾過(guò)程中，要對(duì)脫附活性物質(zhì)進(jìn)行充分沖洗或酸中和。

1.3.2 破壞黏結(jié)劑

當(dāng)前使用的黏結(jié)劑主要為聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTEE）[32-33]，通過(guò)溶解黏結(jié)劑或者破壞黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)使之失活也可以達(dá)到電極粉末脫附的目的，且集流體鋁箔可以固體的形式得到回收。

根據(jù)“相似相容”原理，采用有機(jī)溶劑可以溶解黏結(jié)劑PVDF，目前報(bào)道的有機(jī)溶劑主要有：N-甲基吡咯烷酮（NMP）[34-35]；N，N 二甲基乙酰胺（DMAC）[36]；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）[37]和二甲基亞砜（DMSO）[38]等。HE 等[39]對(duì)比了NMP，DMAC，DMF 以及DMSO 等有機(jī)溶劑對(duì)正極粉末脫附率的影響，結(jié)果表明NMP 具有最大的PVDF溶出率，正極粉末的脫附率達(dá)99%。此外，還發(fā)現(xiàn)采用超聲輔助溶解可使正極粉末的脫附率大幅度提升，且溶解完全后使用過(guò)的NMP 等有機(jī)溶劑可以通過(guò)減壓蒸餾再生實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，而鋁箔以金屬Al 的形式回收。雖然有機(jī)溶劑溶解法具有上述優(yōu)勢(shì)，但有機(jī)溶劑價(jià)格通常昂貴，不太適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，且有機(jī)溶劑并不能完全溶解PVDF，得到的正極粉末是粒徑較大的黏聚體，不利于后續(xù)浸出。此外，有機(jī)溶劑溶解并不適合分離所有類型的黏接劑，例如，當(dāng)以鋰離子電池中使用的黏結(jié)劑為PTEE時(shí)，NMP等有機(jī)溶劑的溶解能力可以忽略不計(jì)[40]。

從破壞黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)入手是當(dāng)前分離集流體鋁箔的主要研究方法，以離子液體為介質(zhì)或者于空氣中直接加熱到特定溫度可以使黏結(jié)劑失活以達(dá)到分離集流體鋁箔的目的。ZENG等[41]利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯（[BMIm][BF4]）為介質(zhì)，采用油浴的方式進(jìn)行加熱，在185 ℃下保溫25 min，正極粉末的脫附率超過(guò)99%。WANG 等[42]以膽堿氯化物-甘油共溶體系與集流體共熱實(shí)現(xiàn)了活性物質(zhì)粉末的脫附，其原理是利用共熱過(guò)程中膽堿氯化物中的堿性官能團(tuán)對(duì)PVDF 中的酸性氫原子進(jìn)行攻擊，使PVDF 失活。在190 ℃下共熱15 min，活性物質(zhì)的脫附率達(dá)到99.8%。以離子液體作為加熱介質(zhì)，可以在低于黏結(jié)劑的分解溫度下對(duì)黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使之失活，但在處理過(guò)程中需要使用價(jià)格昂貴的離子液體，且離子液體難以回收再利用，也不適合大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

將正極集流體置于馬弗爐中加熱到PVDF 或PTEE分解溫度之上，使黏結(jié)劑分解失活是當(dāng)前最廣泛采用的分離集流體方法。CHEN等[43]研究了熱解溫度和時(shí)間對(duì)正極粉末脫附率的影響，結(jié)果表明，在熱解溫度550 ℃下保溫處理2 h 可實(shí)現(xiàn)正極粉末的高效脫附；在熱解過(guò)程中，黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑石墨在高溫下逐漸分解燃燒，通過(guò)篩分后可以得到細(xì)顆粒的正極活性物質(zhì)粉末。此外，正極粉末在高溫處理過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)被破壞，生成少量Co3O4，這對(duì)后續(xù)浸出過(guò)程有利。然而，熱解過(guò)程通常需要較高溫度，且黏結(jié)劑和有機(jī)電解質(zhì)在高溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)分解產(chǎn)生HF 等有毒有害的氣體，需要配備額外的尾氣凈化處理裝置[4]。為了克服這一問(wèn)題，WANG 等[44]采用CaO 輔助熱解實(shí)現(xiàn)了正極粉末的低溫脫附，大大降低了熱解過(guò)程中的能耗，且熱解過(guò)程中產(chǎn)生的有害氣體HF可以被CaO原位吸收生成CaF2，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理。在焙燒溫度為300 ℃，CaO 與集流體的質(zhì)量比為8：1，保溫時(shí)間為30 min 時(shí)，正極粉末的脫附率達(dá)到97%以上。

2 浸出過(guò)程

浸出是指將獲得的正極活性物質(zhì)粉末通過(guò)濕法冶金的方法使其中的有價(jià)金屬由氧化物態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘碾x子態(tài)，得到富集金屬離子（Li+，Ni2+，Co2+和Mn2+等）的浸出液。其中，浸出過(guò)程是整個(gè)濕法冶金回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬元素的關(guān)鍵步驟。綜合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，正極粉末的浸出按浸出劑和浸出方法的不同可分為無(wú)機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出、氨浸出以及生物浸出。此外，采用輔助措施如機(jī)械化學(xué)方法、超聲以及電場(chǎng)可顯著強(qiáng)化有價(jià)金屬元素的浸出過(guò)程。總的浸出過(guò)程技術(shù)路線如圖4所示。

2.1 無(wú)機(jī)酸浸出

無(wú)機(jī)酸如H2SO4，HCl，HNO3和H3PO4是正極粉末浸出常用的浸出劑。由于正極材料中鈷和錳的化學(xué)價(jià)為+3和+4價(jià)，根據(jù)Ni-Co-Mn-H2O的電位E-pH 圖可知[45]，高價(jià)態(tài)的Co 和Mn 化合物無(wú)法以離子的形態(tài)在水溶液中存在。因此，在浸出過(guò)程中，往往要添加還原劑將Co 和Mn 從高價(jià)氧化物相還原成易溶于水的低價(jià)態(tài)Co2+和Mn2+，以提高它們的浸出率。由于Cl-具有還原性，可以將Co 或Mn 從高價(jià)態(tài)還原為低價(jià)態(tài)，以HCl 作為浸出劑，浸出率較高[46-47]，但在浸出過(guò)程中會(huì)有Cl2生成（以LiCoO2為例，反應(yīng)如式（2）所示），這不僅會(huì)惡化操作環(huán)境，而且需要專用的防腐設(shè)備，從而增加了回收成本。

由于SO42-，NO3-和PO43-不具備Cl-的還原能力，以HNO3，H3PO4和H2SO4作為浸出劑時(shí)需要添加還原劑以提升活性物質(zhì)粉末的浸出率。當(dāng)前報(bào)道的還原劑可分為無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)質(zhì)還原劑，其中， 無(wú)機(jī)還原劑有H2O2[48-50]， Na2SO3[51]，NaHSO3[52]和Na2S2O5[53]等；有機(jī)質(zhì)還原劑有葡萄糖[54]、淀粉[55]、抗壞血酸[56]等。當(dāng)前使用最多的還原劑是H2O2。以LiCoO2為例，當(dāng)使用H2O2作為還原劑時(shí)，反應(yīng)如下：

圖4 浸出過(guò)程工藝技術(shù)路線Fig.4 Technological route of leaching process

GAO 等[57]對(duì)比了添加還原劑H2O2前后金屬元素浸出率變化，并從浸出動(dòng)力學(xué)角度對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了解釋，結(jié)果表明：當(dāng)添加體積分?jǐn)?shù)6%的H2O2時(shí)，在同等條件下，Ni，Co和Mn的浸出率由不加還原劑時(shí)的30%左右提升至97%以上；當(dāng)存在還原劑時(shí)，高價(jià)態(tài)的Co 和Mn 被還原成更易溶解的Co2+以及Mn2+，使鎳鈷錳的浸出表觀活化能分別由未添加還原劑時(shí)的41.52，41.64 和41.16 kJ/mol 降至37.17，39.38 和38.74 kJ/mol，從而使金屬元素的浸出率顯著提高。

與H2O2相比，有機(jī)質(zhì)還原劑具有價(jià)格低、易存儲(chǔ)以及易獲取的優(yōu)勢(shì)被研究者廣泛關(guān)注[58]。MENG等[54]以H3PO4作為浸出劑，葡萄糖作為還原劑從LiCoO2中浸出有價(jià)金屬，在優(yōu)化條件下，Li和Co 的浸出率分別達(dá)到98%和99%。通過(guò)對(duì)葡萄糖在浸出過(guò)程中的行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其首先被氧化成葡萄糖酸，隨后繼續(xù)被氧化成短鏈酸如乳酸、醋酸和甲酸等，這些短鏈酸最終被氧化成CO2和H2O。類似地，賴延清等[55]提出了H2SO4+淀粉的浸出體系，在優(yōu)化條件下，超過(guò)97%的Li，Ni 及Co被浸出，超過(guò)92%的Mn被浸出。Mn浸出率較其他金屬浸出率稍低的原因是Mn2+在溫度較高的水溶液中容易被氧化成MnO2或Mn2O3重新進(jìn)入渣相中。但以有機(jī)質(zhì)作為浸出還原劑，在浸出結(jié)束時(shí)不可避免地有一些有機(jī)質(zhì)殘留在浸出液中，對(duì)正極材料的再生產(chǎn)生不利影響。

2.2 有機(jī)酸浸出

以無(wú)機(jī)酸作為浸出劑，在還原劑輔助下，可獲得較高的有價(jià)金屬元素浸出率。但無(wú)機(jī)酸多數(shù)屬于中強(qiáng)酸，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)浸出設(shè)備要求較高。其次，在浸出過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些有害氣體如Cl2，SO3以及NOx等[59-60]，惡化操作環(huán)境，需要?dú)怏w收集及凈化裝置，增大環(huán)保壓力。與無(wú)機(jī)酸相比，有機(jī)酸大多屬于弱酸，對(duì)浸出設(shè)備的要求低，且有機(jī)酸可自然降解，不易造成二次污染。此外，多數(shù)有機(jī)酸都有一定的還原能力，如草酸、檸檬酸以及抗壞血酸表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原特性，作為浸出劑可促進(jìn)高價(jià)金屬氧化態(tài)還原為低價(jià)態(tài)。基于有機(jī)酸的以上特性，研究者試圖用有機(jī)酸替代無(wú)機(jī)酸作為廢舊鋰離子電池浸出劑。

CHEN等[61]以檸檬酸作為浸出劑，葡萄糖作為還原劑用于LiCoO2的浸出，在最佳條件下，可使Li 和Co 的浸出率超過(guò)98%。ZENG 等[62]以草酸作為浸出劑，用于LiCoO2浸出，在浸出溫度為95 ℃，浸出時(shí)間為150 min，固液比為15 g/L，轉(zhuǎn)速為400 r/min下，超過(guò)98%的Li和97%的Co被浸出。在加入H2O2時(shí)，金屬元素的浸出率并沒(méi)有明顯變化，這是因?yàn)樵诮鲞^(guò)程中，草酸本身也可作為還原劑（見(jiàn)下式）。

一方面，有機(jī)酸大多屬于弱酸，在水溶液不能完全電離，造成浸出溶液中自由的H+濃度低。即使添加足夠的還原劑H2O2，有機(jī)酸也不可能與正極活性物質(zhì)充分反應(yīng)，導(dǎo)致浸出速率較慢，且在保證金屬浸出率的同時(shí)只能選取低的浸出固液比，這又導(dǎo)致整個(gè)浸出過(guò)程的活性物質(zhì)的處理能力大大降低。另一方面，有機(jī)酸通常價(jià)格昂貴，且大多數(shù)有機(jī)酸相對(duì)分子質(zhì)量較大，會(huì)增大整個(gè)浸出過(guò)程中酸的添加質(zhì)量，從而使成本大大增加，不太適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

2.3 生物浸出

與無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸浸出相比，生物浸出對(duì)環(huán)境友好、成本較低且易于工業(yè)化應(yīng)用，是一種較好的替代方法。生物浸出的機(jī)理是利用微生物活動(dòng)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸來(lái)浸出廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬元素[6]。迄今為止，人們采用生物浸出提取有價(jià)金屬[63-65]。

為了探究活性物質(zhì)中有價(jià)金屬生物浸出過(guò)程的機(jī)制，XIN等[63]分別采用硫桿菌和硫鐵桿菌浸出廢舊三元NCM電池中的有價(jià)金屬元素，結(jié)果顯示Li 主要是由硫桿菌代謝活動(dòng)中產(chǎn)生的硫酸溶出，而Ni，Co以及Mn的浸出是酸與Fe2+共同作用的結(jié)果。MISHRA等[64]引入酸性氧化鐵硫桿菌用于從廢舊LiCoO2電池中浸出Co和Li，在培養(yǎng)液初始pH=2.5，固液比為10 g/L，F(xiàn)e2+初始質(zhì)量濃度為3 g/L，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，浸出25 d時(shí)，Co和Li的浸出率分別為65%和10%左右。為了提升金屬的浸出率，ZENG等[65]以酸性硫氧化鐵桿菌為菌種，提出了一種銅催化生物浸出工藝從廢舊LiCoO2中浸出Li 和Co，發(fā)現(xiàn)在Cu2+質(zhì)量濃度為0.75 g/L的環(huán)境下浸出6 d 后，超過(guò)99%的Co 被浸出，而在沒(méi)有Cu2+時(shí)，Co的浸出率僅為43.1%。

相對(duì)于細(xì)菌而言，簡(jiǎn)青霉、產(chǎn)黃青霉以及黑曲霉等真菌具有更強(qiáng)的生存能力和更快的浸出速率。HOREH 等[66]采用黑曲霉作為菌種用于浸出廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬，在礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，浸出14 d時(shí)，接近100%的Cu和95%的Li被浸出，Mn的浸出率也超過(guò)了70%，而Al，Ni以及Co 的浸出率只有40%左右。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，黑曲霉代謝活動(dòng)中產(chǎn)生的有機(jī)酸主要包括檸檬酸、蘋(píng)果酸、草酸和葡萄糖酸等，其中檸檬酸對(duì)金屬的浸出率貢獻(xiàn)最大。

盡管通過(guò)一些離子的催化作用或者改變菌種體系可以使一些金屬的浸出率顯著提高，但生物浸出方法仍然難以在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用，其原因是：一方面，菌種難培養(yǎng)不易存活，對(duì)生長(zhǎng)環(huán)境要求高；另一方面，生物浸出往往只有在極低礦漿密度下才能表現(xiàn)出良好的浸出效果，且浸出周期長(zhǎng)，極大地限制了整個(gè)浸出過(guò)程的處理能力[66-67]。

2.4 氨浸出

無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸以及生物浸出的原理都是基于在酸性介質(zhì)中氫離子與正極活性粉末之間的反映。酸浸處理后得到的浸出液中殘酸濃度往往較高，以回收前驅(qū)體為例，鎳、鈷以及錳氫氧化物完全沉淀的pH均在10以上[52]，故需要大量的堿中和浸出液中的殘酸，這會(huì)導(dǎo)致額外開(kāi)銷。不同于上述浸出方法，氨浸出是基于強(qiáng)堿性環(huán)境下氨根離子與金屬離子之間的相互絡(luò)合作用。目前，已有大量從廢舊離子電池中通過(guò)氨浸出有價(jià)金屬元素的研究報(bào)道[68-70]。

ZHENG 等[69]以NH3·H2O-（NH3）2SO4-Na2SO3浸出體系從LiNixCoyMn1-x-yO2正極活性物質(zhì)中浸出有價(jià)金屬，其中（NH3）2SO4充當(dāng)pH緩沖劑，Na2SO3作為浸出還原劑。在最佳浸出條件下，超過(guò)98%的Ni以及Co被浸出，而Mn的浸出率在2%以下。其原因是Ni2+和Co2+與NH3反應(yīng)可以形成穩(wěn)定的Ni（NH3）n2+和Co（NH3）n2+絡(luò)合物進(jìn)入浸出液中，而Mn在浸出過(guò)程中首先形成Mn（NH3）x2+，最終以（NH4）2Mn（SO3）·H2O沉淀的形式進(jìn)入浸出渣中。Mn浸出率低有利于浸出液中金屬離子間后續(xù)分離。氨浸出工藝避免了酸浸工藝中所得浸出液殘酸濃度高的問(wèn)題，通過(guò)調(diào)整浸出劑的組成，可以實(shí)現(xiàn)Co，Ni 以及Cu的高效浸出，而Mn和Al基本不被浸出。

2.5 輔助強(qiáng)化浸出

一般地，酸浸出和氨浸出都需要較長(zhǎng)的浸出時(shí)間和較高的浸出溫度。為了提高金屬的浸出效率，可采用一些輔助方法來(lái)增強(qiáng)浸出。常見(jiàn)的輔助浸出手段有超聲輔助以及機(jī)械化學(xué)輔助[71-72]。

JIANG 等[71]以H2SO4作為浸出劑，H2O2作為還原劑從廢舊LiCoO2中浸出Li和Co。在浸出溫度為30 ℃和浸出時(shí)間為30 min時(shí)，只有70%的Co和Li被浸出；當(dāng)施加超聲輔助時(shí)，Co 和Li 的浸出率均超過(guò)95%。與常規(guī)酸浸出相比，超聲輔助浸出可以顯著降低浸出所需溫度和時(shí)間，其原因是：一方面，在浸出過(guò)程中，超聲可以促進(jìn)離子的傳質(zhì)作用；另一方面，基于超聲的“空穴效應(yīng)”，可在活性物質(zhì)粉末顆粒與浸出劑的接觸界面上產(chǎn)生大量的非穩(wěn)態(tài)微小氣泡，這些非穩(wěn)態(tài)氣泡在液-固接觸界面處急速收縮擴(kuò)張，產(chǎn)生大量能量，進(jìn)而降低了激活浸出反應(yīng)所需的初始活化能[72-73]。

對(duì)礦物預(yù)先進(jìn)行活化預(yù)處理后可顯著提升金屬的浸出率，基于此，ZHANG等[74]采用LiCoO2與PVC 粉末混合球磨的方式從廢舊鋰離子電池中提取有價(jià)金屬，其機(jī)理是利用機(jī)械能誘導(dǎo)引發(fā)物質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)變化，在共混球磨36 h 后取出進(jìn)行水浸出，結(jié)果顯示超過(guò)90%的Co和99%的Li被浸出。相似地，WANG 等[75]將LiCoO2分別與PVC，F(xiàn)eCl3，Na2-EDTA 以及EDTA 等物質(zhì)混合球磨，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下與EDTA 混合球磨，Li 和Co 的浸出率最高，分別達(dá)到99%和98%。對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在混合球磨過(guò)程中Li 和Co 分別與EDTA 作用形成了水溶性金屬螯合物L(fēng)i-EDTA 和Co-EDTA。機(jī)械化學(xué)強(qiáng)化浸出回收工藝避免了酸或堿的使用，可有效避免二次污染，但處理效率和處理量有待提升。

此外，也有報(bào)道在某些極端環(huán)境下浸出廢舊鋰離子電池活性物質(zhì)中有價(jià)金屬。BERTUOL 等[76]以超臨界CO2為萃取劑，以H2SO4和H2O2作為助溶劑從廢舊鋰離子電池中萃取Co，結(jié)果表明該方法與傳統(tǒng)濕法相比，浸出過(guò)程極大縮短了浸出時(shí)間，在體積分?jǐn)?shù)為4%的H2O2作用下，Co 的萃取率在5 min 內(nèi)即可達(dá)到98%以上?；诰勐纫蚁≒VC）中Cl-在高溫下易于脫出的特性，LIU 等[77]在亞臨界水中共處理PVC 和LiCoO2粉末，在最佳條件即溫度為350 ℃，PVC與LiCoO2質(zhì)量比為3：1，浸出時(shí)間為30 min，固液比為16 g/L下，超過(guò)95%的Li以及Co被浸出。其浸出機(jī)理是在超臨界水下PVC脫氯并產(chǎn)生HCl，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li 及Co 的浸出。此法同時(shí)實(shí)現(xiàn)了PVC 脫氯無(wú)害化處理，避免了直接熱解PVC 過(guò)程中有毒氣體的產(chǎn)生[78]，可以達(dá)到綠色處理廢舊鋰離子電池和廢PVC 的目的。但以上方法都需要在高壓環(huán)境下操作實(shí)現(xiàn)，對(duì)設(shè)備要求高且安全隱患巨大，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

MENG 等[79]提出了一種電化學(xué)輔助浸出LiCoO2中有價(jià)金屬的方法，其中以蘋(píng)果酸作為浸出劑，以鉑電極作為正極，LiCoO2粉末制成的電極作為負(fù)極，并施加8 V 的電壓。在最佳條件下，超過(guò)95%的Li和90%的Co被浸出。對(duì)其機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在浸出過(guò)程中，在鉑電極上發(fā)生析氧反應(yīng)，負(fù)極LiCoO2粉末在電場(chǎng)作用下與浸出劑中游離的H+反應(yīng)被還原成Co2+，其轉(zhuǎn)變過(guò)程反應(yīng)方程式見(jiàn)式（5）和式（6）。

Co 首先在電極顆粒表面在電場(chǎng)的作用下生成Co（OH）2，然后在酸性溶液中變成Co2+。該方法避免了還原劑的使用，但其本質(zhì)依舊是基于酸性介質(zhì)中氫離子與LiCoO2粉末之間的反應(yīng)。

活性物質(zhì)中有價(jià)金屬的浸出率受浸出時(shí)間、浸出溫度、浸出劑濃度等因素影響，各典型的浸出體系下金屬在最佳條件下的浸出率如表1所示。

2.6 選擇性浸出

由于電極材料種類的多樣性以及成分的復(fù)雜性使所得浸出液中含有多種有價(jià)金屬離子，這將增加從浸出液中分離出某一金屬化合物或者前驅(qū)體的難度以及回收成本。為了降低浸出液中有價(jià)金屬化合物的分離和回收難度，并為了選擇性地回收附加值高的金屬成分，一些研究者根據(jù)不同金屬在正極活性物質(zhì)中的行為特性提出了選擇性浸出的方法。

由于LiCoO2，LiNiO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等活性電極粉末的晶型結(jié)構(gòu)均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，其中Li 以離子的形式自由地存在于層狀結(jié)構(gòu)中，通過(guò)電池的充放電即可實(shí)現(xiàn)自由脫嵌，因此，Li應(yīng)當(dāng)比其他金屬更易被浸出。基于此，CHEN等[80]提出了一種從正極活性物質(zhì)選擇性浸出鋰的方法，在實(shí)驗(yàn)中采用中性酸H3PO4作為浸出劑，分別對(duì)不同類型的正極活性物質(zhì)進(jìn)行浸出，結(jié)果表明，在最佳條件下，LiCoO2，Li2MnO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及LiFePO4中鋰的浸出率均可達(dá)到92%以上，而其他金屬（Co，Ni，Mn和Fe等）的浸出率均在20%以下。對(duì)浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Li 的浸出過(guò)程受擴(kuò)散控制，且浸出表觀活化能遠(yuǎn)比其他金屬的低，這證實(shí)了Li 與其他金屬相比易于被浸出。PENG 等[81]提出了一種選擇性沉淀Cu 的浸

出工藝，以硫酸作為浸出劑，以檸檬酸作為還原劑，從廢舊LiCoO2中浸出有價(jià)金屬，發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸后，Cu的浸出率大大降低，而Co和Li的浸出率顯著提升。其原因是：一方面，Cu2+與檸檬酸反應(yīng)使溶液中的Cu2+重新被還原成Cu粉進(jìn)入渣相中；另一方面，檸檬酸本身具有還原性，促進(jìn)了LiCoO2中高價(jià)Co（Ⅳ）轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2+，進(jìn)而提升了Co和Li的浸出率。該工藝在浸出Co以及Li的同時(shí)選擇性地沉淀Cu，這有助于降低浸出液凈化除雜的工作量。

表1 不同浸出體系下廢舊LIBs中有價(jià)金屬浸出率Table 1 Leaching rate of valuable metals from spent LIBs under different leaching systems

由于MC2O4（M 為Ni，Co 和Mn）不溶于水，而Li2C2O4易溶于水，因此，H2C2O4既可作為廢舊正極活性物質(zhì)的浸出劑，又可作為金屬離子的選擇性沉淀劑。ZENG等[62]以草酸作為浸出劑，H2O2作為還原劑，從LiCoO2粉末中浸出有價(jià)金屬，發(fā)現(xiàn)在最佳條件即浸出溫度為95 ℃，浸出時(shí)間為150 min，固液比為15 g/L 和轉(zhuǎn)速為400 r/min 時(shí)，超過(guò)97%的Co 以CoC2O4·2H2O 的沉淀形式回收，而Li 則以Li2C2O4的形式保留在溶液中，實(shí)現(xiàn)了Li和Co在浸出階段被分離的目的。

選擇性浸出方法是一種高效環(huán)保的廢舊正極粉末中有價(jià)金屬浸出的方法，其中，選擇性浸出Li 改變了常規(guī)浸出方法最后回收Li 的思路，有助于提高Li的綜合回收率。選擇性沉淀Co實(shí)現(xiàn)了在浸出階段Co和Li的分離，大大縮減了后續(xù)沉淀分離的工序，但該方法可能適合于處理單一且純度高的廢舊正極活性物質(zhì)。由于Ni，Co 以及Mn 的化學(xué)性質(zhì)相近，對(duì)于成分復(fù)雜的混合活性物質(zhì)粉末在浸出的同時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)某一金屬離子的選擇性沉淀，且得到的產(chǎn)物很容易混入雜質(zhì)，需要進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。

3 分離提純及產(chǎn)品回收過(guò)程

通過(guò)不同浸出方法和體系得到含有有價(jià)金屬離子的浸出液，需要進(jìn)一步處理，以得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物。該過(guò)程包括浸出液的凈化除雜和最終產(chǎn)品的分離回收。

3.1 浸出液凈化除雜

在工業(yè)生產(chǎn)中，機(jī)械破碎分選技術(shù)是實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池各組分之間分離的主要方法。雖然通過(guò)技術(shù)參數(shù)的調(diào)整優(yōu)化，當(dāng)前廢舊鋰離子電池各個(gè)組分之間的分離效率大幅度提升，但仍然會(huì)有少量（約10%）的Fe 屑、Cu 屑和Al 屑夾雜進(jìn)入活性物質(zhì)粉末中。在浸出過(guò)程中，這些夾雜碎屑與浸出劑反應(yīng)以離子的形式進(jìn)入浸出液中。此外，在廢舊鋰離子電池破碎處理中，電解液如LiPF6回收成本高，往往不對(duì)其進(jìn)行回收處理，這也會(huì)導(dǎo)致浸出液中氟、磷等非金屬雜質(zhì)離子被引入。雖然絕大多數(shù)關(guān)于廢舊鋰離子電池回收的文獻(xiàn)報(bào)道沒(méi)有提及這些金屬和非金屬雜質(zhì)離子，但是，為了避免這些雜質(zhì)離子對(duì)回收產(chǎn)品的純度和性能造成影響，必須對(duì)浸出液進(jìn)行凈化除雜。

目前，在工業(yè)生產(chǎn)中，從浸出液除鐵的方法主要為中和水解法，包括針鐵礦法、黃鈉鐵礬法以及Fe（OH）3水解法[82]。理論上，F(xiàn)e3+易水解成Fe（OH）3沉淀，調(diào)節(jié)浸出液的pH 至3.53，在25 ℃時(shí)浸出液中的Fe3+濃度即可至1 μmol/L，但Fe（OH）3往往以無(wú)定型的膠體形態(tài)存在于浸出液中使其過(guò)濾困難，且在沉淀過(guò)程中，生成的Fe（OH）3膠體會(huì)吸附浸出液中的其他金屬離子如Ni2+和Co2+等，造成目標(biāo)金屬離子以共沉淀的形式損失?；诖?，研究者們研發(fā)了針鐵礦法和黃鈉鐵礬法除鐵工藝。與黃鈉鐵礬法相比，針鐵礦法具有除鐵渣晶粒大、夾帶有價(jià)金屬少等優(yōu)點(diǎn)，但在陳鐵過(guò)程中需要嚴(yán)格控制Fe3+的質(zhì)量濃度在1 g/L 以下，且必須事先向待除鐵液中加入針鐵礦晶種[83]。黃鈉鐵礬法除鐵的機(jī)理為

黃鈉鐵礬法雖然渣量較大，但廢舊鋰離子電池浸出液中Fe3+的質(zhì)量濃度較低，一般為2~3 g/L，且工業(yè)生產(chǎn)中一般以H2SO4作為浸出劑使浸出液中含有大量的SO42-，用NaOH 調(diào)節(jié)浸出液pH，無(wú)需額外添加NaSO4。值得注意的是，用黃鈉鐵礬法除鐵會(huì)有H+產(chǎn)生，所以，需要定時(shí)添加NaOH，調(diào)節(jié)溶液的pH 穩(wěn)定在1.5~1.8，保持反應(yīng)溫度為85~90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4~6 h，在此條件下，F(xiàn)e的去除率在99.5%以上[84]。

對(duì)于雜質(zhì)離子Al3+可通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)pH去除：當(dāng)調(diào)節(jié)浸出液的pH>5時(shí)，溶液中的Al3+以Al（OH）3的形式析出，浸出液殘留Al3+濃度可降至1 μmol/L[85]。但廢舊鋰離子電池浸出液Ni2+在pH為5.1時(shí)開(kāi)始沉淀，所以，控制浸出液的pH 在4.5~5.0 之間可使Al3+的去除率超過(guò)98%[86]。去除浸出液中Cu2+的主要方法有萃取除銅[87]、Fe 粉置換除銅[88]以及Na2S2O4除銅[89]等。萃取銅常用的萃取劑為M5640，李學(xué)鵬等[87]利用M5640 從含有Ni2+和Co2+等離子的溶液中萃取除銅，在最佳條件即pH=3，相比為1：1，萃取劑體積分?jǐn)?shù)為15%，震蕩時(shí)間為5 min下，銅離子的萃取率高于99.8%。萃取除銅具有產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但萃取劑價(jià)格昂貴，且萃取劑本身具有一定的毒性，可能會(huì)造成二次環(huán)境污染。基于此，LI等[88]采用Fe粉置換從含有Ni，Co以及Mn等離子的廢舊鋰離子電池浸出液中除銅，在最佳條件即溫度為30 ℃，F(xiàn)e 與Cu 質(zhì)量比為1.5，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，浸出液中殘留的Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低可降至0.175×10-6。Fe粉置換除銅避免了有機(jī)物萃取劑的引入，但除銅后液中又引入了Fe2+，需進(jìn)一步氧化成Fe3+后除去，這增加了凈化除雜的工作量。與以上2 種除Cu 方法相比，Na2S2O4除銅法更具有工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的潛力，其原理是Na2S2O4與Cu2+在中性或酸性環(huán)境下，可以與Cu2+形成絡(luò)合，將溶液加熱，Cu2+以Cu2S的形式沉淀析出，即

其他離子如Ni2+，Co2+和Mn2+等不具備這種能力，從而不能分離Cu2+。胡寶蘭[89]利用Na2S2O4從含Ni2+浸出液中除銅，在最佳條件下，Cu 的去除率在98%以上，而Ni的損失率在1%以下。

對(duì)于浸出液中的非金屬雜質(zhì)離子F和P等的去除尚未發(fā)現(xiàn)相關(guān)報(bào)道，但憑借從鋅電解液中除F的經(jīng)驗(yàn)，可以先將浸出液的pH 調(diào)至5~7，然后加入不溶于水的堿金屬氧化物或稀土碳酸鹽（La 和Ce等）可以達(dá)到深度除F 的目的[90]。由于AlPO4與FePO4均屬于沉淀物，通過(guò)控制浸出液的pH 可以達(dá)到同時(shí)去除Al，F(xiàn)e 和P 的目的。張萌等[91]采用Fe3+去除浸出液中的P，在Fe 與P 質(zhì)量比為3，pH為1.5~2.0 條件下，攪拌反應(yīng)為15 min 后再靜置30 min，溶液中殘留的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至15×10-6以下?；谝陨戏治?，由于浸出液中F和P等離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，可在除Fe3+和Al3+的過(guò)程中以共沉淀的形式同時(shí)去除。

3.2 產(chǎn)品回收過(guò)程

浸出液經(jīng)過(guò)凈化除雜后，對(duì)凈化后液中的有價(jià)金屬離子進(jìn)行進(jìn)一步回收。根據(jù)處理方式及最終產(chǎn)品形態(tài)的不同，產(chǎn)品回收方法可以概括為化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、電沉積法以及溶膠-凝膠法。

3.2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是常用的從溶液中沉淀回收金屬化合物的方法，其原理是：在特定的pH下，向除雜后液中加入OH-，CO32-以及C2O42-等沉淀劑，使溶液中的金屬離子以金屬化合物的形式析出。

PANT等[92]采用H2C2O4和飽和Na2CO3溶液分別沉淀廢舊鋰離子電池浸出液中Li，Ni，Co以及Mn離子。首先，在浸出液中加入H2C2O4調(diào)節(jié)浸出液的pH 為1.5，以CoC2O4·2H2O 的形式回收Co；其次，加入飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)過(guò)濾液的pH至7.5，以MnCO3的形式回收Mn；繼續(xù)向沉錳后液中加入飽和Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH 至9，以NiCO3的形式回收Ni；最后調(diào)節(jié)Li富集液的pH至14，以Li2CO3的形式回收Li。類似地，CONTESTABILE 等[93]向含Li+和Co2+的浸出液中加入4 mol/L NaOH，最后以Co（OH）2的形式回收Co。

除常規(guī)沉淀劑外，還有一些其他從浸出液中沉淀回收金屬化合物的方法，如HUANG等[94]從含有Li+，Mn2+和Fe3+的廢舊鋰離子電池浸出液中回收有價(jià)金屬。首先采用離子液體浮選劑[Hbet][Tf2N]將浸出液中的Fe3+以[Fe（bet）n][（Tf2N）3]的形式選擇性沉淀，隨后用HCl 進(jìn)行反溶，最終以FeCl3的形式回收Fe。隨后，向沉Fe后液中添加飽和KMnO4溶液氧化過(guò)濾液中的Mn2+并以MnO2/Mn2O3的形式回收。最后，向沉錳后液中加入Na3PO4溶液沉淀Li+以Li3PO4的形式回收。在最佳條件下，超過(guò)81%的Li，85%的Fe以及81%的Mn被回收，所得Li3PO4，F(xiàn)eCl3和MnO2/Mn2O3化合物的純度均在98%以上。

由于廢舊鋰離子電池種類繁多，所用的浸出劑也各不相同，所得的浸出液往往含有復(fù)雜的金屬離子如Cu，Li，Ni，Co 以及Mn 等。為了避免分步回收單一金屬化合物時(shí)繁雜的步驟以及降低回收成本，直接以前驅(qū)體的形式回收鎳鈷錳更具有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前報(bào)道的鎳鈷錳前驅(qū)體主要有NixCoyMn1-x-y（OH）2[95-96]，NixCoyMn1-x-yCO3[97]以及NixCoyMn1-x-yC2O4[98]。ZOU 等[96]首先使用H2SO4+H2O2的浸出體系浸出廢舊鋰離子電池得到含有Li，Ni，Co，Mn，F(xiàn)e 和Al 等離子的浸出液，隨后用4 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸出液pH 至4.5 左右，沉淀Al（OH）3和Fe（OH）3；隨后，調(diào)節(jié)過(guò)濾后液中Ni，Co 以及Mn 離子的物質(zhì)的量比為1：1：1，繼續(xù)添加NaOH 調(diào)節(jié)pH 至11，得到Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驅(qū)體，最后通過(guò)加入飽和Na2CO3溶液以Li2CO3的形式回收Li。此外，HE 等[97]以及LI 等[98]分別用類似的方法從廢舊鋰離子電池浸出液中直接回收制備出Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3和Co0.13Ni0.13Mn0.54C2O4前驅(qū)體，并通過(guò)與Li2CO3混合煅燒制備再生活性物質(zhì)。

使用化學(xué)沉淀方法從浸出液回收得到的產(chǎn)品形態(tài)各不相同，目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的Li，Ni，Co以及Mn的產(chǎn)品的主要回收形式如圖5所示。

3.2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是另一種常用的從溶液中分離金屬離子的方法，其原理是利用化合物在2種不同液體中的溶解度不同而實(shí)現(xiàn)各自分離。盡管采用此法分離具有相似萃取性能離子的效率較低，但此法仍然是一種高效可行的方法，已有多種萃取劑如Cyanex 272，D2EHPA，Acorga M5640，三辛胺（TOA）和PC-88A 等用于從廢舊鋰離子電池浸出液中分離回收Ni，Co 和Cu 等。ZHAO 等[99]從含有Li，Co和Mn等離子的廢舊電池浸出液中分離回收單一金屬化合，首先采用Cyanex 272+PC-88A協(xié)同萃取體系在pH 為5.2~5.4 時(shí)萃取Co 以及Mn，用H2SO4反萃有機(jī)相得到含有Co2+以及Mn2+的硫酸鹽溶液；隨后，調(diào)節(jié)硫酸鹽溶液的pH至5，用EDTA從硫酸鹽溶液萃取Mn2+，分離出Co2+。最后，用0.01 mol/L的H2SO4對(duì)Mn負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃得到高純的Mn硫酸鹽溶液。

如前面所述，廢舊鋰離子電池浸出液中包含種類繁多的金屬離子，只采用單純的溶劑萃取法分離各種離子面臨許多困難，且萃取分離具有相似官能團(tuán)的化學(xué)物效果差。為了盡可能避免此類問(wèn)題，采用化學(xué)沉淀和萃取分離相結(jié)合的方法顯得更具優(yōu)勢(shì)。CHEN 等[100]從含有Li+，Ni2+，Co2+以及Mn2+的浸出液中分離回收各金屬離子。首先，采用調(diào)節(jié)浸出液pH至5，采用丁二酮肟（C4H8N2O2）沉淀Ni2+；然后，調(diào)節(jié)pH 至6，保持溶液溫度為55 ℃，加入（NH4）2C2O4以CoC2O4的形式沉淀Co；用萃取劑D2EHPA 在pH=5，水相與油相體積比為0.5，時(shí)間為300 s 條件下萃取Mn。最后，采用0.5 mol/L Na3PO4以Li3PO4的形式沉淀Li。通過(guò)該回收過(guò)程，超過(guò)98%的Ni，Co 以及Mn 分別以C4H8N2O2-Ni，CoC2O4·2H2O和MnSO4的形式回收，超過(guò)89%的Li以Li3PO4的形式回收。

溶劑萃取法具有能耗低、分離效果好、所得產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但萃取劑價(jià)格普遍昂貴，這增加了回收處理過(guò)程的成本。

圖5 一些典型的產(chǎn)品回收過(guò)程Fig.5 Some typical product recycling processes

3.2.3 其他方法

除了常規(guī)的化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法外，還有一些其他方法如電化學(xué)沉積法和溶膠-凝膠法等被用于從廢舊鋰離子電池浸出凈化液中回收金屬或金屬化合物。

電化學(xué)沉積法是在電場(chǎng)的作用下從浸出液中以金屬或金屬氫氧化物的形式回收有價(jià)金屬的方法。RABAHARAN 等[101]調(diào)節(jié)含Li+，Co2+以及Mn2+浸出液的pH至2.0~2.5，在電流密度為200 A/m2時(shí)電沉積分離Co和Mn，其中，浸出液中Co2+在陰極沉積金屬Co（式（9）），Mn2+在陽(yáng)極以MnO2的形式回收（式（10））。

在整個(gè)回收過(guò)程中，Co 和Mn 的回收率均在95%以上。類似地，LUPI等[102]使用電沉積技術(shù)從含Ni2+和Co2+的廢舊鋰離子電池浸出液分離回收Ni，在電流密度為250 A/m2，浸出溫度為50 ℃，浸出液pH 為3.0~3.2，Ni2+和H3BO3質(zhì)量濃度分別為50 g/L和20 g/L時(shí)，Ni沉積的電流效率和能耗分別約為87%和2.96 kW·h/kg，且處理后的浸出液中Ni2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于100×10-6。與化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法相比，采用電化學(xué)沉積法分離浸出液中的有價(jià)金屬離子無(wú)需額外的添加劑，且得到的金屬或金屬化合物純度高，但此過(guò)程需要施加電場(chǎng)，可能會(huì)帶來(lái)額外的能耗。

此外，也有研究報(bào)道采用溶膠-凝膠的方式從浸出液直接制備再生正極活性物質(zhì)。YAO 等[103]開(kāi)發(fā)了一種從廢舊鋰離子電池浸出液中直接再生LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的方法：首先，采用檸檬酸+H2O2的浸出體系浸出廢舊三元鋰離子電池；然后，調(diào)節(jié)浸出液中鋰、鎳、鈷、錳離子的物質(zhì)的量比為3.05：1.00：1.00：1.00，用氨水調(diào)節(jié)pH 至8，通過(guò)水浴加熱浸出液得到濕凝膠干燥后在750 ℃下煅燒12 h 得到再生的正極材料。經(jīng)測(cè)試，再生的正極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。類似地，LI等[104]用檸檬酸和乳酸以溶膠-凝膠的方法合成了再生電極材料，發(fā)現(xiàn)以檸檬酸為浸出體系合成的再生正極材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。溶膠-凝膠法是一種從廢舊鋰離子電池浸出液中回收有價(jià)金屬的處理方式，具有環(huán)保無(wú)污染的特點(diǎn)，其中有機(jī)酸作為螯合劑，氨水作為絡(luò)合劑，得到的再生電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。然而，該方法對(duì)浸出液的純度要求高，如前面所述浸出液中含有多類雜質(zhì)離子，不進(jìn)行除雜凈化而直接采用該方法，則再生的電極材料性能可能達(dá)不到要求。

綜合對(duì)比上述方法，采用化學(xué)沉淀劑分離浸出液中的各種金屬離子是一種較低能耗和成本的方法，特別是用共沉淀的方式直接合成鎳鈷錳前驅(qū)體避免了復(fù)雜的金屬離子分離程序。但化學(xué)沉淀法存在一些不足，如浸出液中還含有目標(biāo)金屬離子以外的金屬或非金屬離子，在目標(biāo)金屬離子沉淀過(guò)程可能會(huì)夾雜其他離子，導(dǎo)致回收產(chǎn)品的純度降低。此外，采用共沉淀法回收鎳鈷錳前驅(qū)體時(shí)，需要調(diào)節(jié)浸出液中金屬離子的物質(zhì)的量比，且沉淀過(guò)程中可能會(huì)夾雜鋰。因此，開(kāi)發(fā)各種回收方法相結(jié)合的回收方式似乎更高效可行。

4 結(jié)論與展望

1）目前，電池放電多采用不同濃度的NaCl 溶液作為放電介質(zhì)，由于Cl-的腐蝕特性容易造成電池外殼破損，導(dǎo)致電解液的泄露產(chǎn)生二次污染，因此，開(kāi)發(fā)一種條件溫和高效的放電體系是當(dāng)前需要解決的問(wèn)題。

2）機(jī)械粉碎分選比人工拆解更高效適合大規(guī)模應(yīng)用，但機(jī)械粉碎分選很難實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中不同組分間的高效分離，因此，如何實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中不同組分間的高效分離應(yīng)是今后研究的重點(diǎn)之一。

3）在活性物質(zhì)從集流體脫附的過(guò)程中多采用熱處理的方式，此過(guò)程需要高溫條件且在此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HF 和PF5等有害氣體。為了減少或避免有毒氣體的產(chǎn)生，開(kāi)發(fā)低溫焙燒工藝勢(shì)在必行。

4）當(dāng)前電極活性物質(zhì)中有價(jià)金屬離子的浸出方法有無(wú)機(jī)酸浸出、有機(jī)酸浸出、生物浸出以及氨浸出，其中，H2SO4浸出實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。但在浸出過(guò)程中，酸的利用率低且浸出液中殘酸濃度較高，因此，如何提升浸出過(guò)程中的酸利用率、增大浸出過(guò)程的處理量、避免或減弱浸出過(guò)程中可能帶來(lái)的二次污染應(yīng)是今后研究的關(guān)注點(diǎn)之一。

5）當(dāng)前對(duì)廢舊鋰離子電池的回收關(guān)注點(diǎn)多集中在較高附加值的正極活性物質(zhì)上，較低附加值的負(fù)極石墨回收也應(yīng)是今后的關(guān)注點(diǎn)。

6）化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法是從浸出液中回收分離有價(jià)金屬的2種主要方法。由于浸出液中含有多種金屬離子，為了獲得良好的分離效果和較高的回收產(chǎn)品純度，這2 種方法往往結(jié)合起來(lái)使用。但單一的金屬化合物產(chǎn)品回收過(guò)程復(fù)雜，操作繁雜，且由于Ni，Co 和Mn 等離子化學(xué)特性相似，不能保證單一金屬化合物的純度。為了避免上述問(wèn)題，采用共沉淀或者溶膠-凝膠的方式直接從浸出液中合成鎳鈷錳前驅(qū)體是比較好的方法，但回收方法仍然存在一些問(wèn)題，如合成前驅(qū)體之前需要對(duì)浸出液進(jìn)行深度除雜。因此，開(kāi)發(fā)一種高效環(huán)保的共沉淀直接制備前驅(qū)體的生產(chǎn)工藝勢(shì)在必行。