王景坤，國輝，張紅亮，3，李劼，3

（1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙，410083；2.中國宏橋集團(tuán)有限公司，山東鄒平，256200；3.中南大學(xué)難冶有色金屬資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083）

電解鋁工藝是一種能耗較高的工藝，生產(chǎn)1 t Al 電解鋁消耗電12 000~14 000 kW·h（電力成本占電解鋁總成本的35%~40%）。100 多年來，電解鋁所用的電解質(zhì)幾乎沒有變化，一直以NaF-AlF3體系為主[1]。NaF-AlF3體系的初晶溫度較高，一般為910~960 ℃（NaF 的物質(zhì)的量與AlF3的物質(zhì)的量之比為2.0~2.7），這極大地增加了電解鋁的生產(chǎn)成本[2]。降低電解質(zhì)體系的初晶溫度可以有效降低能耗，因此，尋找一種具有較低初晶溫度和穩(wěn)定物理化學(xué)性質(zhì)的新型電解質(zhì)是一種較好的解決辦法。KF-AlF3基電解質(zhì)體系具有比NaF-AlF3體系更低的初晶溫度（低于800 ℃），且對氧化鋁的溶解能力較強(qiáng)，得到了研究者們的廣泛關(guān)注[3-5]。但由于電解過程中鈉的積累（電解過程中原料氧化鋁帶來的鈉），KF-AlF3電解質(zhì)體系會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镵F-NaFAlF3電解質(zhì)體系，因此，KF-NaF-AlF3熔鹽體系是較適宜的低溫鋁電解質(zhì)體系。目前，人們對KFNaF-AlF3體系的實(shí)驗(yàn)研究較少，現(xiàn)有研究主要集中在一些基本的物理化學(xué)性質(zhì)如熔體的密度和液相線溫度等[1-3]，對于KF-NaF-AlF3體系的離子結(jié)構(gòu)研究較少。開展鋁電解熔鹽實(shí)驗(yàn)有以下難點(diǎn)：1）鋁電解質(zhì)體系的高溫強(qiáng)腐蝕性對實(shí)驗(yàn)設(shè)備的損耗較大；2）熔融氟化物易揮發(fā)，難以準(zhǔn)確測定其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；3）熔融氟化物的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)研究困難。隨著拉曼光譜[6]、核磁共振[7]以及計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展[8-12]，鋁電解質(zhì)高溫熔體的研究取得了許多成果。相比于拉曼光譜以及核磁共振技術(shù)，計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)尤其是第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)具有很大的成本優(yōu)勢[13-18]，但直接從第一性原理出發(fā)，對熔融鋁電解質(zhì)體系進(jìn)行完全量子化學(xué)處理，不僅在計(jì)算方法上存在一定困難，而且受時(shí)間限制，難以全面地進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬。近年來，研究者們嘗試結(jié)合第一性原理和經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬提出第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬（FPMD）方法，在KCl-LiCl[13]，Li2BeF4[14]和LiFNaF-KF[15]等體系得到了很好的應(yīng)用。FPMD 方法的優(yōu)勢是無需選擇勢函數(shù)及勢參數(shù)，而是直接基于第一性原理計(jì)算。但這種方法能計(jì)算的原子個(gè)數(shù)較少，一般只有100~200個(gè)原子，這與真實(shí)體系有較大差距，并且模擬時(shí)間較短，僅為10 ps 左右[13]。盡管FPMD方法已經(jīng)日趨成熟，但對于KFNaF-AlF3熔鹽體系的FPMD 研究還很少。Lü 等[19]采用FPMD方法對KF-NaF-AlF3體系的離子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了模擬，但由于體系的離子數(shù)較少，模擬時(shí)間較短，無法完全反映KF-NaF-AlF3體系真實(shí)的離子結(jié)構(gòu)形式，并且Lü 等[19]的研究體系與常規(guī)的低溫電解質(zhì)體系的組成不同[3]，不同組成的電解質(zhì)體系的性質(zhì)存在一定差別。在一定的物理模型基礎(chǔ)上，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究鋁電解質(zhì)熔體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是一種較好的手段[20]。開展KF-NaF-AlF3體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬最關(guān)鍵的就是勢函數(shù)以及相關(guān)勢參數(shù)的選擇，Buckingham 勢作為一種二體勢已經(jīng)廣泛應(yīng)用于NaF-AlF3體系模擬[17]，但KF-NaF-AlF3體系相應(yīng)的勢參數(shù)較少，因而，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法存在一定困難，為此，本文作者首先基于DFT理論計(jì)算構(gòu)建KF-NaFAlF3體系的Buckingham 勢參數(shù)，然后，基于構(gòu)建的勢參數(shù)采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬研究KF-NaFAlF3體系的離子結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律，以便為低溫電解質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論支撐。

1 理論方法

1.1 勢函數(shù)模型

KF-NaF-AlF3體系中每個(gè)離子對在經(jīng)典的二體勢中主要包含3種相互作用勢[21]：體系中不同離子對間的庫侖力引發(fā)的靜電相互作用勢Vcharge、體系中離子的電子云重疊引發(fā)的斥力相互作用勢Vrepulsion和色散力引發(fā)的色散相互作用勢Vdispersion。總相互作用勢Vtotale=Vcharge+Vrepulsion+Vdispersion。色散力引發(fā)的色散相互作用勢Vdispersion是體系中離子的正負(fù)電荷瞬間不重合所致，這里只考慮色散力中的偶極-偶極相互作用。本文采用Buckingham 勢函數(shù)描述體系的斥力相互作用和偶極-偶極相互作用[17]。體系的Buckingham 勢以及靜電相互作用勢的函數(shù)形式如下：

式中：rij為2個(gè)粒子之間距離；Aij，βij和Cij為用于描述兩粒子之間的相互作用的參數(shù)；qi為i 粒子所帶電荷；ε0為真空介電常數(shù)。

1.2 勢參數(shù)的構(gòu)建

在硅酸鹽熔體的分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，研究者針對硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元即硅氧四面體，對其第一性原理的單點(diǎn)能進(jìn)行計(jì)算，通過其勢能面隨原子間距離的變化導(dǎo)出原子間的相互作用勢，進(jìn)而用該勢能擬合相應(yīng)的勢參數(shù)[20]?？紤]到鋁電解熔鹽體系同樣屬于高溫體系，并且熔體結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，這里借鑒硅酸鹽熔體的勢參數(shù)擬合方法，對KF-NaF-AlF3體系中不同離子對第一性原理單點(diǎn)能進(jìn)行計(jì)算，得到Al-Al，Al-F，F(xiàn)-F，K-Al，K-F，K-K，K-Na，Na-Al，Na-F 和Na-Na 離子對的勢能曲線，對勢能進(jìn)行分解得到Buckingham 勢能并進(jìn)行擬合。

1.2.1 不同離子對單點(diǎn)能的計(jì)算

采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）相互交聯(lián)函數(shù)[18]計(jì)算第一性原理離子對的單點(diǎn)能。使用Ultrasoft超軟贗勢來處理離子實(shí)和價(jià)電子的相互作用，其中，電子Na 2s22p63s1，Al 3s23p1和K 3s23p64s1和F 2s22p5被視為價(jià)電子。DFT-D2 方法[12]用于處理粒子間的范德華弱相互作用。對計(jì)算所用的截?cái)嗄?、K點(diǎn)網(wǎng)格和模型盒子的收斂性進(jìn)行多次測試，采用截?cái)嗄転?50 eV及10×10×1 的K 點(diǎn)網(wǎng)格分布和長×寬×高為（15×10-10）m×（15×10-10）m×（15×10-10）m 的盒子，所有計(jì)算均在CASTEP[22]模塊中完成。根據(jù)計(jì)算得到的不同離子對的單點(diǎn)能，導(dǎo)出勢能隨離子間距離變化的相互作用勢，用于后續(xù)的勢能分解。需說明的是，在基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算中，離子所帶電荷隨離子間距離變化而變化，而分子模擬中離子所帶電荷是固定不變的，因此，有必要對KFNaF-AlF3體系中不同離子所帶電荷進(jìn)行研究。

1.2.2 KF-NaF-AlF3體系中離子電荷的確定

根據(jù)式（2）可知，在對靜電相互作用勢能進(jìn)行分解時(shí)，首先要確定離子所帶電荷。進(jìn)行第一性原理計(jì)算時(shí)，離子所帶電荷隨距離變化而不斷變化，而經(jīng)典的分子模擬過程認(rèn)為電荷是固定不變的。為了解決這一問題，本文擬采用第一性原理模擬真實(shí)的KF-NaF-AlF3熔鹽體系，通過分析KFNaF-AlF3體系中不同離子的平均Mulliken電荷確定最終的分子模擬中離子所帶電荷。用于FPMD 計(jì)算的KF-NaF-AlF3體系的化學(xué)組成為11 個(gè)K 離子、9 個(gè)Na 離子、15 個(gè)Al 離子和65 個(gè)F 離子，共100個(gè)離子。采用固定粒子數(shù)、體積和溫度的NVT 系綜進(jìn)行FPMD 模擬，溫度設(shè)置為827 ℃，略高于KF-NaF-AlF3熔鹽體系的初晶溫度[23]，模擬盒子的密度[3]設(shè)置為1.846 g/cm3。熔鹽體系先在NVT系綜下進(jìn)行6 000步模擬，得到接近真實(shí)體系的熔鹽離子結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行4 000步結(jié)構(gòu)弛豫，模擬時(shí)間步長設(shè)置為1 fs，總的模擬時(shí)間為10 ps，其他計(jì)算條件與1.2.1 節(jié)中的相同。采用FPMD 方法模擬得到最終的穩(wěn)定構(gòu)型用于分析KF-NaF-AlF3體系中離子所帶電荷。

在KF-NaF-AlF3體系中，更關(guān)注的是Al-F離子間的相互作用，因?yàn)槠渌x子對的相互作用較弱，難以形成穩(wěn)定的化合物[24]。依據(jù)這一原則，本文著重考察KF-NaF-AlF3體系中氟離子所帶電荷，而其他離子所帶電荷根據(jù)電中性原則得到。通過對FPMD 計(jì)算得到的KF-NaF-AlF3體系的穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行Mulliken 電荷分析，得到體系中65 個(gè)F 離子所帶電荷，如圖1 所示?？傮w來看，氟離子電荷在-0.71 e到-0.63 e之間波動(dòng)（其中，e為電子），平均值約為-0.67 e，因此，本文將KF-NaF-AlF3體系中F 離子的電荷設(shè)為-0.67 e，依據(jù)電中性原則，Na，K和Al離子的電荷依次設(shè)為+0.67 e，+0.67 e和+2.01e。

圖1 KF-NaF-AlF3體系中氟離子的Mulliken電荷Fig.1 Mulliken charge of F ions in KF-NaF-AlF3 system

1.2.3 靜電相互作用勢能分解

KF-NaF-AlF3體系中不同離子對的Buckingham勢能可以根據(jù)總勢能分解得到，根據(jù)1.1 節(jié)的分析，Buckingham勢能的計(jì)算式如下：

根據(jù)1.2.2節(jié)的KF-NaF-AlF3體系中離子電荷的計(jì)算結(jié)果，可以得到不同離子對的靜電相互作用勢，然后對總勢能進(jìn)行分解得到不同離子對的Buckingham 勢能。Al-F 配離子的結(jié)構(gòu)對整個(gè)KFNaF-AlF3體系的性質(zhì)具有重要影響[24]。圖2 所示為Al-F離子對的勢能曲線。從圖2可見：Al-F離子對的相互作用勢隨距離的變化在1.5×10-10~2.0×10-10m之間存在明顯的最低點(diǎn)，這正是KF-NaF-AlF3體系中主要的陽離子與陰離子強(qiáng)相互作用的體現(xiàn)，因?yàn)锳l-F 離子間的極性相差較大，結(jié)合能力強(qiáng)，在熔鹽中易形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，并且這一能量最低點(diǎn)所對應(yīng)的距離與熔鹽中Al-F 離子的平均鍵長相對應(yīng)[18-19]，這說明本文關(guān)于離子對勢能面的計(jì)算過程是合理的。熔鹽中其他離子對的勢能曲線如圖3所示。從圖3可見：除Na-F離子對外，并未看到明顯的勢能曲線的最低點(diǎn)。這說明其他離子對的極性差異較小，結(jié)合能力弱。

1.2.4 勢參數(shù)擬合

基于最小二乘原理對1.2.3 節(jié)得到的Buckingham 勢能曲線進(jìn)行非線性曲線擬合，所有擬合過程均在Matlab平臺(tái)中完成，原理如下：

圖2 Al-F離子對的勢能曲線Fig.2 Potential energy curves of Al-F ion pairs

圖3 KF-NaF-AlF3體系中不同離子對的勢能曲線Fig.3 Potential energy curves of different ion pairs in KF-NaF-AlF3 system

式（4）為最小二乘法進(jìn)行非線性擬合的基本原理，其中，F(xiàn)（rij）為擬合的勢函數(shù)；VBuckingham（rij）為計(jì)算出的勢函數(shù)；式（5）為Buckingham勢函數(shù)，其中參數(shù)Aij，βij和Cij是本文需要擬合的勢參數(shù)，基于1.1節(jié)的分析可知，本文采用Buckingham勢函數(shù)來處理KF-NaF-AlF3體系中不同離子對之間的非靜電相互作用勢；式（6）表示體系中的非靜電相互作用勢。擬合得到最終的Buckingham 勢參數(shù)如表1所示。

表1 KF-NaF-AlF3體系中不同離子對的Buckingham勢參數(shù)Table 1 Buckingham potential parameters of different ion pairs in KF-NaF-AlF3 system

1.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

本文研究的KF-NaF-AlF3熔鹽體系化學(xué)組成和模擬盒子的體積如表2 所示，初始結(jié)構(gòu)模型由Packmol 軟件[25]隨機(jī)地將粒子投放到指定大小的盒子中得到。在經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬中，使用Verlet蛙跳算法求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，時(shí)間步長設(shè)置為1 fs。EWALD求和算法[18]作為處理長程相互作用應(yīng)用最普遍的方法，在這里被用于處理體系中粒子間的庫侖相互作用和偶極相互作用，同時(shí)，Buffer寬度設(shè)置為0.5×10-10m，能量計(jì)算精度為4.184×10-5kJ/mol[19]。短程相互作用的截?cái)喟霃綖?5×10-10m，離子的電荷設(shè)置為+0.67 e（Na），+2.01 e（Al），-0.67 e（F）和+0.67 e（K），這來源于1.2.2 節(jié)的DFT計(jì)算結(jié)果。周期性邊界條件被用于模擬盒子，用于描述1個(gè)沒有邊界的無限液態(tài)系統(tǒng)，使得計(jì)算結(jié)果更加可靠。模擬盒子系統(tǒng)首先在NPT[24]系綜下以0.1 MPa壓力升溫到827 ℃，模擬時(shí)長為2 000 ps，這意味著模擬過程中保持系統(tǒng)的粒子數(shù)（N）、壓力（P）和溫度（T）為常數(shù)。之后，使用NVT系綜繼續(xù)進(jìn)行3 000 ps結(jié)構(gòu)馳豫。最后，使用Matlab軟件統(tǒng)計(jì)分析結(jié)構(gòu)馳豫3 000 ps 的模擬盒子中的粒子軌跡數(shù)據(jù)，計(jì)算KF-NaF-AlF3熔鹽的離子結(jié)構(gòu)。所有的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算均在Forcite模塊中完成[26]。

表2 分子動(dòng)力學(xué)模擬條件Table 2 Molecular dynamics simulation conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 KF-NaF-AlF3熔鹽體系的局部離子結(jié)構(gòu)

在溫度為827 ℃、壓力為0.1 MPa下模擬得到KF-NaF-AlF3熔鹽體系的穩(wěn)定構(gòu)型如圖4 所示。從圖4 可以看出：K 和Na 離子隨機(jī)分布在模擬盒子中，并且離子之間的距離較大，這是因?yàn)镵-K，K-Na 和Na-Na 各離子極性差異較小，且均無共價(jià)特性。模擬盒子中局域的離子結(jié)構(gòu)是由四配位[AlF4]-、五配位[AlF5]2-和六配位[AlF6]3-絡(luò)合離子集團(tuán)主導(dǎo)，分別對應(yīng)扭曲的四面體、三角雙錐體和八面體構(gòu)型。同時(shí)，由于橋氟離子存在，熔鹽中形成了Al-F-Al 復(fù)雜離子構(gòu)型。KF-NaF-AlF3熔鹽體系雖然失去了長程有序狀態(tài)，但局域離子結(jié)構(gòu)仍然保持著短程有序，即熔鹽中存在大量的四配位[AlF4]-、五配位[AlF5]2-和六配位[AlF6]3-絡(luò)合離子集團(tuán)。

圖4 KF-NaF-AlF3熔鹽體系的微觀離子結(jié)構(gòu)（KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）Fig.4 Micro-structure of KF-NaF-AlF3 molten salt system

2.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（RDF）用于描述液體結(jié)構(gòu)，可采用從分子動(dòng)力學(xué)模擬軌跡提取出的RDF 分析氟化物熔鹽的局域離子結(jié)構(gòu)[15]。徑向分布函數(shù)反映了以r處的粒子為中心，半徑Δr范圍內(nèi)出現(xiàn)另一個(gè)粒子的概率。

式中：V為分子動(dòng)力學(xué)模擬盒子的體積；N為粒子數(shù)目；nij（r，Δr）為粒子j在指定的Δr處截?cái)喾秶鷥?nèi)圍繞中心粒子i的平均數(shù)目。

KF-NaF-AlF3體系中離子對的RDF 如圖5 所示。從圖5 可見：當(dāng)r>8×10-10m 時(shí)，g（r）逐漸趨近于1，這與熔體近程有序、遠(yuǎn)程無序的結(jié)構(gòu)形式相吻合；Al-F離子對的RDF在1.75×10-10m左右存在1個(gè)高而尖的峰值，這意味著Al-F離子間的相互作用較強(qiáng)，在熔鹽中易形成較復(fù)雜的絡(luò)合離子，并且這一峰值與Al-F 的平均鍵長相對應(yīng)[18]；Al-Al 離子對的RDF 可以反映熔鹽中離子的聚合程度，在3.69×10-10m 和6.33×10-10m 處分別出現(xiàn)了Al-Al 離子對的第一峰值和第二峰值，這與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的結(jié)果相一致。Al-Al離子對的第一峰值半徑約為Al-F離子對第一峰值半徑的2倍，這說明熔鹽中形成了Al-F-Al 構(gòu)型的復(fù)雜絡(luò)合離子，即氟離子作為橋離子連接2個(gè)鋁離子。一般徑向分布函數(shù)的第一峰值代表著某一離子對的平均鍵長，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

圖5 KF-NaF-AlF3體系中離子對的徑向分布函數(shù)（RDF）（KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）Fig.5 RDF of ion pairs in KF-NaF-AlF3 system（4%KF）

2.3 鍵角分布

KF-NaF-AlF3熔鹽中F-Al-F 鍵角分布如圖6 所示。理想的[AlF6]3-八面體擁有8 個(gè)90°和3 個(gè)180°的F-Al-F鍵角；理想的[AlF5]2-三角雙錐體擁有6個(gè)90°，3個(gè)120°以及1個(gè)180°的F-Al-F鍵角；而理想的[AlF4]-正四面體則擁有6個(gè)109.5°的F-Al-F鍵角。從圖6可以看出：F-Al-F的鍵角分布曲線的第一峰值和第二峰值分別位于91°和116°，分別對應(yīng)著1個(gè)八面體或三角雙錐體的鋁氟絡(luò)合離子集團(tuán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，位于173°左右的第三峰是三角雙錐體的特征。本文在108°左右發(fā)現(xiàn)了第四峰，對應(yīng)著正四面體離子集團(tuán)結(jié)構(gòu)，但其峰值較小，說明KF-NaF-AlF3熔鹽中存在著少量的四配位[AlF4]-絡(luò)合離子集團(tuán)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，這些峰的位置都略微偏離其在理想構(gòu)型中標(biāo)準(zhǔn)鍵角的位置，表明這些絡(luò)合離子集團(tuán)結(jié)構(gòu)在熔融條件下是扭曲的。通過對上述鍵角分布情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)KF-NaF-AlF3熔鹽中絡(luò)合離子集團(tuán)主要以六配位[AlF6]3-和五配位[AlF5]2-為主，同時(shí)存在少量的四配位[AlF4]-絡(luò)合離子。

表3 KF-NaF-AlF3體系中各離子對的平均鍵長Table 3 Average bond lengths of ion pairs in KF-NaF-AlF3 system10-10 m

圖6 KF-NaF-AlF3熔鹽體系中F-Al-F鍵角分布（KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）Fig.6 F-Al-F bond angle distribution in KF-NaF-AlF3 system（4%KF）

2.4 F離子類型分布

事實(shí)上，KF-NaF-AlF3熔鹽中Al-F配離子的類型并不是簡單的[AlF6]3-，AlF5]2-和[AlF4]-，因?yàn)槿埯}中的氟離子可能會(huì)作為橋離子連接2 個(gè)Al 離子形成Al-F-Al 構(gòu)型，這大大增加了絡(luò)合離子的復(fù)雜程度。為了解釋這一現(xiàn)象，本文統(tǒng)計(jì)分析了KFNaF-AlF3熔鹽體系中氟離子類型分布規(guī)律，結(jié)果如圖7所示。F離子類型為：橋氟Fb，氟離子以Al-FAl 形式連接2個(gè)鋁離子；終端氟Ft，氟離子與1個(gè)近鄰鋁離子連接；自由氟Ff，氟離子沒有與近鄰鋁離子相互作用。F 離子類型決定了KF-NaF-AlF3熔鹽離子結(jié)構(gòu)的聚合程度，并對熔鹽的傳輸特性產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。從圖7 可以看出：隨著KF 濃度增大，熔鹽中橋氟離子的濃度逐漸增大，終端氟離子的濃度相應(yīng)降低，而自由氟離子的濃度維持在較低值。這說明隨著KF 濃度增大，KF-NaFAlF3熔鹽體系的離子結(jié)構(gòu)逐漸復(fù)雜，體系中離子的擴(kuò)散性能也會(huì)相應(yīng)降低。

2.5 復(fù)雜熔鹽離子結(jié)構(gòu)的形成

圖7 KF-NaF-AlF3熔鹽體系中F離子類型分布Fig.7 F ion type distribution in KF-NaF-AlF3 system

通過前面分析可知，KF-NaF-AlF3熔鹽體系中存在常規(guī)的[AlF6]3-，[AlF5]2-和[AlF4]-，這些簡單的絡(luò)合離子構(gòu)型可能會(huì)通過橋氟離子形成體積更大更復(fù)雜的陰離子構(gòu)型。為了更直觀地表示KF-NaFAlF3熔鹽體系中復(fù)雜離子結(jié)構(gòu)的形成過程，本文統(tǒng)計(jì)了熔鹽中主要陰離子Al-F 絡(luò)合離子的結(jié)構(gòu)，通過定義相應(yīng)的截?cái)嗑嚯x（Al-F 徑向分布函數(shù)的第一谷值半徑）[16]，可以計(jì)算Al離子周圍F離子的數(shù)目，如圖8所示。從圖8可知：熔鹽中陰離子構(gòu)型主要是F-，[AlF4]-，[AlF5]2-和[AlF6]3-；同時(shí)，由于橋氟離子的存在，熔鹽中形成了更復(fù)雜的絡(luò)合離子，如[Al2F8]2-， [Al3F10]-， [Al4F14]2-， [Al4F15]3-和[Al4F16]4-等。

圖8 KF-NaF-AlF3熔鹽體系中Al-F絡(luò)合離子的結(jié)構(gòu)（KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%）Fig.8 Structure of Al-F complex ions in KF-NaF-AlF3 system（4%KF）

通過統(tǒng)計(jì)分析3 000 ps的粒子軌跡數(shù)據(jù)，得到KF-NaF-AlF3熔鹽體系中不同Al-F絡(luò)合離子的百分比，所有的統(tǒng)計(jì)結(jié)果均基于1.3節(jié)中的分子動(dòng)力學(xué)模擬過程得到，如圖9 所示，其中Al-F-Al 表示以橋氟離子連接的Al-F 絡(luò)合離子構(gòu)型。從圖9 可見：隨著KF濃度增大，熔鹽中Al-F離子傾向于以更高配位如[AlF6]3-存在，而[AlF5]2-和[AlF4]-則逐漸降低，且[AlF4]-一直以一定比例降低，這與F-Al-F鍵角分布計(jì)算結(jié)果一致。此外，Al-F-Al 構(gòu)型所占百分比逐漸增大，這表明隨著KF濃度增大，熔鹽的離子結(jié)構(gòu)也逐漸復(fù)雜，更復(fù)雜的Al-F 配離子構(gòu)型會(huì)降低Al 離子和F 離子的擴(kuò)散性能，進(jìn)而降低整個(gè)熔鹽體系的輸運(yùn)性能。

圖9 KF-NaF-AlF3熔鹽體系中Al-F絡(luò)合離子類型分布規(guī)律Fig.9 Distribution of Al-F complex ion types in KF-NaFAlF3 system

3 結(jié)論

1）基于DFT理論構(gòu)建了KF-NaF-AlF3低溫電解質(zhì)體系的勢參數(shù)，并采用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬對KF-NaF-AlF3體系的微觀離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

2）KF-NaF-AlF3體系中主要的絡(luò)合離子構(gòu)型為[AlF4]-，[AlF5]2-和[AlF6]3-，分別對應(yīng)著扭曲的四面體、三角雙錐體和八面體構(gòu)型。KF-NaF-AlF3熔鹽體系雖然失去了長程有序狀態(tài)，但局域離子結(jié)構(gòu)仍然保持著短程有序。Al-F離子對的RDF在1.75×10-10m左右存在1個(gè)高而尖的峰值，這意味著Al-F離子間的相互作用較強(qiáng)，在熔鹽中易形成較復(fù)雜的絡(luò)合離子，并且這一峰值與Al-F 的平均鍵長相對應(yīng)。

3）F-Al-F 的鍵角分布曲線的第一峰值和第二峰值分別位于91°和116°，分別對應(yīng)著1 個(gè)八面體或三角雙錐體的鋁氟絡(luò)合離子集團(tuán)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，位于173°左右的第三峰反映了三角雙錐體的特征。在108°左右出現(xiàn)第四峰，對應(yīng)著正四面體離子集團(tuán)結(jié)構(gòu)，但其峰值較小，這說明KF-NaF-AlF3熔鹽中存在著少量的四配位[AlF4]-絡(luò)合離子集團(tuán)結(jié)構(gòu)。

4）由于橋氟離子的存在，熔鹽中形成了更復(fù)雜的絡(luò)合離子，如[Al2F8]2-，[Al3F10]-，[Al4F14]2-，[Al4F15]3-和[Al4F16]4-等。隨著KF 濃度增大，熔鹽中Al-F 離子傾向于以更高配位如[AlF6]3-存在，而[AlF5]2-和[AlF4]-的物質(zhì)的量之比逐漸降低，且[AlF4]-一直以一定比例降低。更復(fù)雜的Al-F配離子構(gòu)型會(huì)降低Al 離子和F 離子的擴(kuò)散性能，進(jìn)而降低整個(gè)熔鹽體系的輸運(yùn)性能。