易俊蘭,秦 銳,吳宏亮,岑 帥,吳松林,宋袁曾,陳 潔

(上海飛機制造有限公司，上海 200436)

鋁鋰合金密度低且具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如高彈性模量、高比剛度等，在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。鋁鋰合金在合金化過程中引入了第二相(時效析出相)，且第二相分布不均，成分和尺寸也存在巨大的差異，由此造成析出相與合金基體存在不同的電化學(xué)行為。目前，關(guān)于鋁鋰合金耐蝕性的研究非常有限[2-4]。在實際應(yīng)用中，常通過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理在鋁鋰合金表面包覆化學(xué)轉(zhuǎn)化膜以提高其耐蝕性，但在含有Cl-的潮濕環(huán)境中鋁鋰合金的腐蝕損傷依舊存在[5]。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理是最為常用的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，而Alodine 1500?(阿洛丁1500)是較為成熟的商用鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化溶液之一[6-8]。單組份的Alodine 1500鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝簡單、成本低、成膜透明表觀色澤好，是鋁鋰合金最常用的表面防護手段之一。因此研究包覆Alodine 1500化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的鋁鋰合金在含Cl-介質(zhì)中的腐蝕機理有著重要的理論和實際意義。

本工作以新型2198鋁鋰合金為研究對象，采用Alodine 1500溶液對其進行不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并通過電化學(xué)測試研究了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時間對新型2198鋁鋰合金耐蝕性的影響，探討了鋁鋰合金的腐蝕機理。

1 試驗

試驗材料為新型2198鋁鋰合金，試樣尺寸為100 mm×50 mm×1.8 mm。依次對試樣進行如下前處理：49～60 ℃條件下在45～60 g/L Turco4215NCLT溶液中除油5～10 min，25～35 ℃條件下在三酸溶液(鉻酸+硝酸+氫氟酸)中脫氧10～20 min。然后將前處理后的試樣在Alodine 1500溶液(6.87～9.11 mL/L，pH<4.0)中進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，溫度為50 ℃，處理時間分別為0、2、5、8 min?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理后，對試樣表面進行清洗、干燥后待用?？瞻自嚇邮侵富瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理時間為0 min的鋁鋰合金。

采用美國EG&G公司的Princeton Applied Research 2273A恒電位儀和M5210鎖相放大器組成的電化學(xué)分析測量系統(tǒng)進行電化學(xué)測試。測試采用三電極體系：待測試樣為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。測試溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液。試樣在溶液中穩(wěn)定5 min后進行測試。極化曲線測試時電位掃描速率為0.1 mV/s；電化學(xué)阻抗測試時激勵信號為振幅±10 mV的正弦波，測試頻率為10 mHz～100 kHz。用Zsimpwin軟件解析電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)。

將空白試樣和不同時間轉(zhuǎn)化處理的鋁鋰合金試樣放置在3.5% NaCl溶液中進行浸泡試驗，浸泡時間為24 h。試驗結(jié)束后用EG&G公司的Quanta600掃描電鏡(SEM)觀察試樣的腐蝕形貌，并與腐蝕前的進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1為不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線。對極化曲線進行擬合，得到對應(yīng)的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Jcorr以及擊穿電位Eb，結(jié)果見表1。

由圖1和表1可見，與處理時間為0 min的空白試樣相比，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金的自腐蝕電位至少正向偏移80 mV，自腐蝕電流密度減少了1～2個數(shù)量級?？梢姡瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理明顯提高了鋁鋰合金的耐蝕性。處理時間為5 min試樣的自腐蝕電位比處理時間為2 min和8 min試樣的正向移偏約50mV；處理時間為5min試樣的擊穿電位比處理時間為8 min試樣的正向偏移約54 mV，且與處理時間為2 min試樣的相當。處理時間為5 min試樣的自腐蝕電流密度最低，相對于空白試樣降低2個數(shù)量級，因此其耐蝕性為最好。

圖1 不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 1 Polarization curves of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

表1 不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中極化曲線的擬合參數(shù)Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。從圖2(a)Nyquist圖中可見，不同試樣的阻抗譜均存在高頻容抗弧，且形狀相近，表明化學(xué)轉(zhuǎn)化膜對鋁鋰合金耐蝕性的作用機理并沒有隨化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時間的延長而改變；對不同處理時間的鋁鋰合金容抗弧半徑進行排序，順序為5 min試樣>2 min試樣>8 min試樣>0 min試樣。從圖2(b)Bode相位角頻率圖中可見，處理時間為2、5、8 min試樣的相位角差別不大，與處理時間為0 min的空白樣比，更接近-90°。從圖2(c) Bode模值頻率圖中可見，處理時間為2、5、8 min試樣的阻抗模值差別不大，但與空白樣比，明顯增大。由文獻[9-13]可知，電化學(xué)阻抗譜的容抗弧半徑和模值越大，其對應(yīng)的阻抗也越大；相位角越接近-90°，容抗越接近理想電容，電容越小，涂層表面越平整。轉(zhuǎn)化處理時間為5 min時鋁鋰合金的阻抗最大，說明其耐蝕性最好。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖，相位角-頻率圖

(c) Bode圖，模值-頻率圖圖2 不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 2 EIS of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots, phase angle vs frequency; (c) Bode plots, modulus vs frequency

參考文獻[14-15]，選用如圖3所示的R{Q[R(QR)]}等效電路對腐蝕體系進行擬合，得到不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜參數(shù)見表2。其中，Rsol代表溶液電阻，Rcoat代表轉(zhuǎn)化膜層的電阻，Qcoat代表轉(zhuǎn)化膜層的電容，而Qdl和Rct分別表示雙電層電容和電荷傳輸電阻。此等效電路采用常相位元件替代理想電容，其阻抗可由式(1)計算得出。

ZCPE=[Q(jω)n]-1

(1)

式中：Q為常相位元件的量值，ω代表角頻率，n為常相位元件的指數(shù)，n的取值-1～1。

圖3 不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中的等效電路圖Fig. 3 Equivalent circuit diagram of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

由表2可知，與Rcoat和Rct比，Rsol至少低兩個數(shù)量級，這說明Rsol變化對阻抗的影響遠小于Rcoat和Rct變化對阻抗的影響。不同處理時間鋁鋰合金的Qcoat順序為0 min試樣>2 min試樣>8 min試樣>5 min試樣，而5 min試樣的Qdl和2 min試樣的相近，比0 min和8 min試樣的低一個數(shù)量級。對比Rcoat和Rct大小，排序為5 min試樣>2 min試樣>8 min試樣>0 min試樣，化學(xué)轉(zhuǎn)化時間為5 min時鋁鋰合金的轉(zhuǎn)化膜層電阻和電荷傳輸電阻均最大。根據(jù)阻抗的相關(guān)計算公式[9,15]可以得出，化學(xué)轉(zhuǎn)化時間為5 min時鋁鋰合金的阻抗最大。

表2 不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Tab. 2 Fitted parameters of EIS of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

2.3 腐蝕形貌

圖4和圖5為不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中腐蝕前后的表面微觀形貌。由圖4可見，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金的表面形貌差別不大，但與空白試樣存在較大的差異。經(jīng)過化學(xué)化處理后，空白試樣基體中的第二相幾乎全部溶解。在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后，空白試樣發(fā)生全面腐蝕，大量的腐蝕產(chǎn)物殘留在基體表面?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理2 min試樣的表面局部腐蝕，點蝕明顯，點蝕坑直徑最大可達50 μm?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理5 min試樣的表面局部點蝕，點蝕范圍小，點蝕坑直徑最大約25 μm?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理8 min試樣的表面發(fā)生全面腐蝕，腐蝕產(chǎn)物堆積在表面。從形貌對比可知，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理5 min時點蝕范圍和點蝕坑直徑都比化學(xué)轉(zhuǎn)化處理2 min時的小。這與化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚度隨著化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時間延長而增厚有關(guān)。然而，當化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時間過長時(8 min)，膜層會變得疏松多孔，耐腐蝕性能反而下降，使試樣表面發(fā)生大面積的均勻腐蝕。腐蝕形貌觀察的結(jié)果佐證了極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果，即Alodine 1500化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時間為5 min時鋁鋰合金的耐腐蝕性能最好。

(a) 0 min(b) 2 min(c) 5 min(d) 8 min圖4 不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金的表面微觀形貌Fig. 4 Micro morphology of Al-Li alloy surface after chemical conversion for different periods of time

(a) 0 min(b) 2 min(c) 5 min(d) 8 min圖5 不同時間化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后鋁鋰合金在3.5% NaCl溶液中腐蝕后的表面微觀形貌Fig. 5 Micro morphology of Al-Li alloy surface corroded in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

3 結(jié)論

(1) 極化曲線分析結(jié)果表明，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理促使鋁鋰合金的自腐蝕電位和擊穿電位正移，自腐蝕電流密度下降一個數(shù)量級，耐蝕性增強。轉(zhuǎn)化時間為5 min時，自腐蝕電流密度最小，鋁鋰合金的耐蝕性最好。

(2) 電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化處理時間為5 min時鋁鋰合金的阻抗最大，說明其耐蝕性最好。

(3) 腐蝕形貌觀察結(jié)果表明，隨化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時間的延長，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚度增加，鋁鋰合金的點蝕程度降低，但時間過長，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜會變得疏松多孔，耐蝕性反而降低。