梁夢(mèng)迪, 任秀秀, 陳 樂, 徐 榮, 張 琪, 戚 律, 馬文中,2, 鐘 璟

(1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 常州 213164;2. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 常州 213164)

1 前 言

原油的催化重整每年可生產(chǎn)數(shù)百萬噸的C8 芳烴混合物[1]，二甲苯是C8 餾分的主要成分，包括鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)和對(duì)二甲苯(PX) 3 種異構(gòu)體。由于二甲苯異構(gòu)體的物化性質(zhì)接近，采用一般的精餾技術(shù)難以分離出高純度的產(chǎn)品。吸附法由于成本低、操作簡單，是目前二甲苯異構(gòu)體分離的主要研究技術(shù)之一。篩選高性能的吸附劑是實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)體分離的關(guān)鍵。

金屬有機(jī)骨架材料(metal organic framework，MOFs)是由有機(jī)配體和無機(jī)金屬離子或團(tuán)簇形成的一類多孔材料[2]，其中，UiOs(University of Oslo)系列材料作為MOFs 的一種，由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，近年來受到廣泛關(guān)注。2011 年，Barcia 等[3]探究UiO-66 對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附分離性能；Moreira等[4]制備的UiO-66 材料對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附選擇性在1.5～3.1。盡管許多MOFs 材料已經(jīng)用于研究二甲苯異構(gòu)體的分離，但效果并不是很理想。目前，通過官能化改性MOFs 材料進(jìn)行物化性質(zhì)的調(diào)節(jié)是一種非常簡便的方法。 2016 年，Lv 等[5]研究經(jīng)氨基改性的 UiO-66，由于其氫鍵的存在使得 UiO-66-NH2對(duì)2,4-二硝基苯酚的吸附容量大于未改性的UiO-66。2019 年，Wei 等[6]通過分子模擬研究發(fā)現(xiàn)，接枝了─(CF3)2的UiO-66 官能團(tuán)可以充當(dāng)額外的吸附位點(diǎn)并產(chǎn)生更強(qiáng)的表面電勢(shì)重疊。目前，氨基和雙三氟甲基的UiO-66 改性材料制備及性質(zhì)研究尚少，將UiO-66 及其改性材料(─NH2，─(CF3)2)用于吸附分離二甲苯異構(gòu)體的應(yīng)用更少見報(bào)道。

本文制備了2 種UiO-66 的改性材料：UiO-66─NH2、UiO-66─(CF3)2，考察其對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附性能，并與未改性的UiO-66 進(jìn)行對(duì)比。通過智能重量吸附儀得到單組份二甲苯異構(gòu)體在UiO-66 及其改性材料上的吸附等溫線及吸附速率曲線，并通過實(shí)驗(yàn)室自制的小型固定床動(dòng)態(tài)吸附裝置，得到二甲苯混合液在吸附劑上的突破曲線，考察了溫度對(duì)二甲苯異構(gòu)體動(dòng)態(tài)吸附行為的影響，為開發(fā)性能更優(yōu)的二甲苯異構(gòu)體分離吸附劑應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要試劑

四氯化鋯(ZrCl4)，阿法埃莎化學(xué)有限公司；對(duì)苯二甲酸(H2BDC)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；2-氨基對(duì)苯二甲酸(C8H7NO4)，梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；2，5-雙三氟甲基對(duì)苯二甲酸(H2BDC-(CF3)2)，吉林省研伸科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7ON)、無水乙酸(C2H4O2)、無水甲醇(CH4O)、正庚烷(C7H16)、鄰二甲苯(C8H10)、間二甲苯(C8H10)、對(duì)二甲苯(C8H10)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 UiO-66 及改性材料的制備

稱取0.16 g ZrCl4和0.115 g H2BDC 分別加入14 mL DMF 中，超聲將其完全溶解。然后混合，同時(shí)將乙酸和水加入混合溶液中。將混合物密封在聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放置于提前預(yù)熱到 393 K的烘箱中，反應(yīng)24 h 后取出。自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物離心并用DMF、無水甲醇重復(fù)洗滌3 次，于真空烘箱中干燥24 h 得到最終產(chǎn)物UiO-66。

改變配體(BDC-NH2、BDC-(CF3)2)，重復(fù)以上步驟即可獲得相應(yīng)的UiO-66 改性材料。

2.3 UiO-66 及其改性材料的表征

通過在 D/max 2500 PC 上使用 Cu Kα 源在 2θ= 5.0°～45.0°收集的 X 射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)分析了官能化UiO-66 固體的晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓40 kV，電流100 mA；采用德國-卡爾蔡司公司生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，SUPRA55 型)在30 kV 電壓下，觀察UiO-66 及改性材料的晶體形貌；采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的IS50 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征，測(cè)定波數(shù)范圍為4 000 ～ 500 cm-1。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

2.4.1 吸附等溫線及速率曲線測(cè)定

采用IGA-Hiden Ltd 型智能重量分析儀測(cè)定UiO-66 及其改性材料對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附性能。步驟如下：裝入一定量樣品，設(shè)置吸附測(cè)定參數(shù)，在線記錄40 ℃、不同壓力下吸附達(dá)到平衡時(shí)試樣重量及時(shí)間，即可獲得吸附等溫線和吸附速率曲線。測(cè)試前將材料在120 ℃下預(yù)脫氣12 h。

2.4.2 三元?jiǎng)討B(tài)吸附突破曲線的測(cè)定

以正庚烷為溶劑，評(píng)估UiO-66 及其改性材料對(duì)液相二甲苯異構(gòu)體的選擇性吸附和分離。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)在自制的小型吸附固定床中進(jìn)行。將一定量的吸附劑填入吸附柱中，配制等摩爾二甲苯異構(gòu)體混合液，將混合液以0.5 mL?min-1的速度通過高壓液相泵引入吸附柱中。測(cè)試條件：常壓，溫度40 和125 ℃。定時(shí)在出口處取樣，通過氣相色譜分析出口處液體的濃度，直到出口料液濃度與原料濃度相同為止。

吸附劑的平衡動(dòng)態(tài)吸附量Q 由突破曲線根據(jù)式(1)[7]計(jì)算：

在等摩爾混合物情況下，選擇性S 由兩種物質(zhì)的吸附量之間的比值[7]表示：

3 結(jié)果與討論

3.1 UiO-66 及其改性材料的表征

由圖 1 可知，合成的 MOFs 材料特征峰與 Simulation[8]相吻合，峰的位置沒有發(fā)生偏移，證明這些MOFs 材料被成功合成；衍射角2θ=7.4°和8.5°所對(duì)應(yīng)的2 個(gè)主峰強(qiáng)度均較高，說明合成的UiO-66 系列材料的結(jié)構(gòu)完整以及結(jié)晶度較好；此外，同一系列帶有不同側(cè)鏈基團(tuán)的UiO-66 改性材料的特征峰峰位置也都與為未改性的UiO-66 相似，表明配體的改性并沒有改變其晶型。

圖1 UiO-66 及其改性材料的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of UiO-66 and its modified materials

圖2 UiO-66、UiO-66─NH2 及 UiO-66─(CF3)2 的 FT-IR 圖Fig.2 FT-IR spectra of UiO-66, UiO-66─NH2 andUiO-66─(CF3)2

由圖2 可知，UiO-66 的紅外光譜中有來自芳環(huán)和羧基的吸收峰，例如1 420 cm-1處的峰歸因于 C─C振動(dòng)模式，1 580 cm-1處的峰是羧基中C─O 鍵的伸縮振動(dòng)。對(duì)于UiO-66─NH2，C─N 和N─H 的伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在 1 258 和 764 cm-1處；UiO-66─(CF3)2，在 1 161 和 1 133 cm-1分別出現(xiàn)─CF3的振動(dòng)峰[9-10]，這說明成功制備出改性材料UiO-66─NH2和UiO-66─(CF3)2。由圖3 可以看出，制備的UiO-66 及其改性材料的晶體結(jié)構(gòu)均呈正八面體且顆粒分布均勻，晶體顆粒直徑為150～200 nm。

圖3 UiO-66、UiO-66─NH2 及 UiO-66─(CF3)2 的 SEM 圖Fig.3 SEM micrographs of UiO-66, UiO-66─NH2 and UiO-66─(CF3)

3.2 二甲苯異構(gòu)體在UiO-66 及其改性材料上的吸附性能

3.2.1 單組份吸附等溫線

由圖4(a)、(b)可觀察到，在低壓區(qū)域，當(dāng)壓力發(fā)生微小變化時(shí)，吸附量急劇上升，這是典型的微孔吸附現(xiàn)象。同時(shí)，UiO-66 存在反相吸附選擇性，對(duì)動(dòng)力學(xué)分子直徑最大、范德華力最低的OX 吸附量最大(見表 1[3])，為 128.7 mg?g-1。改性材料 UiO-66─NH2和 UiO-66─(CF3)2反相吸附性能消失，UiO-66─NH2對(duì)3 種異構(gòu)體的吸附量相差不大。圖4(c)是UiO-66─(CF3)2對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附等溫曲線，由圖可知，二甲苯異構(gòu)體在低壓下吸附性能差異較小，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，PX 的吸附量高于OX。

圖4 40 ℃下UiO-66 及其改性材料的單組份吸附等溫線及隨時(shí)間變化的吸附速率曲線Fig.4 Single-component adsorption isotherms and adsorption rate curves (top x-axis) at 40 ℃

表1 二甲苯異構(gòu)體的性質(zhì)Table 1 Properties of xylene isomers

3.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

從圖4(a)、(b)可以看出，PX 和OX 在UiO-66 和UiO-66─NH2上的吸附速率相差較大，在吸附初期，OX 的吸附量就達(dá)到平衡吸附量的70%。這可能是由于UiO-66 和UiO-66─NH2材料對(duì)鄰位的異構(gòu)體有較強(qiáng)的作用力，使鄰二甲苯以較快速率擴(kuò)散進(jìn)孔中而被吸附[5]。由圖4(c)可以看出，在吸附初期，3 種二甲苯異構(gòu)體在UiO-66─(CF3)2上的吸附速率相差不大，但隨著吸附時(shí)間的延長，PX 的吸附速率加快，吸附量增大。

為了了解二甲苯異構(gòu)體在UiO-66 及改性材料上的吸附動(dòng)力學(xué)特征，本實(shí)驗(yàn)采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[11]。由擬合數(shù)據(jù)可得到圖5、6 和表2。其中Qm是智能重量吸附儀測(cè)定的最大吸附量。

圖5 UiO-66 及其改性材料在40 ℃下吸附二甲苯異構(gòu)體的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.5 Fitting curves of the first-order kinetic adsorption for xylene isomers on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃

圖6 UiO-66 及其改性材料在40 ℃下吸附二甲苯異構(gòu)體的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.6 Fitting curves of second-order kinetic adsorption for xylene isomers on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃

表2 UiO-66 及其改性材料在40 ℃下吸附二甲苯異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetic fitting results of xylene isomer adsorption on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃

由表2 可知，UiO-66 對(duì)OX 的吸附量最大，在二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中擬合度較高，說明既有表面吸附，也有孔道內(nèi)的吸附。對(duì)于UiO-66─NH2來說，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合值Qe與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差較小，吸附二甲苯行為也符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過程，包括外部擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附，更能全面反映二甲苯在 UiO-66 及其改性材料 UiO-66─NH2上的吸附機(jī)理。然而，UiO-66─(CF3)2吸附二甲苯行為更符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程主要以表面吸附為主。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，(─CF3)2官能團(tuán)改性的MOF材料形成的孔容比─NH2改性的小[12]。由于二甲苯的動(dòng)力學(xué)分子直徑與UiO-66的孔籠直徑接近，當(dāng)較大(─CF3)2側(cè)鏈接枝在UiO-66 上時(shí)會(huì)形成位阻，抑制了二甲苯在孔內(nèi)的擴(kuò)散。這說明修飾基團(tuán)的大小在一定程度上決定了改性UiO-66 材料的吸附動(dòng)力學(xué)模型。該一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于工業(yè)設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有參考意義。

3.3 三元?jiǎng)討B(tài)突破曲線

為了模擬實(shí)際狀態(tài)下混合二甲苯的分離條件，本實(shí)驗(yàn)采用等摩爾三元?jiǎng)討B(tài)突破實(shí)驗(yàn)進(jìn)行吸附劑二甲苯分離性能研究。由圖7 可以得出UiO-66 及其改性材料對(duì)二甲苯異構(gòu)體三元?jiǎng)討B(tài)突破的吸附量和選擇性。與單組份等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，UiO-66 在三元?jiǎng)討B(tài)吸附中吸附結(jié)果與低壓條件下單組分吸附相似。而官能化改性材料UiO-66─NH2以及UiO-66─(CF3)2在三元吸附中表現(xiàn)出與單組分不同的吸附結(jié)果。在40 ℃下，由吸附量可以得出3 種材料均選擇性吸附OX；對(duì)UiO-66 來說，吸附選擇性與 Moreira 等[5]的研究結(jié)果相吻合，對(duì) OX 的吸附量最大。同樣地，改性材料 UiO-66─NH2以及UiO-66─(CF3)2也存在同樣的反相吸附選擇性。這種反相選擇性可能是由于以下兩點(diǎn)：a. PX、MX 和OX 的分子長度分別為9.2、8.6、8.0 ?[13]，更短的分子有更高的填充率，這種行為也叫長度熵效應(yīng)[14]；b. UiO-66 類材料的結(jié)構(gòu)中有兩種類型的空腔，分別為1.1 和0.8 nm。更長的分子PX、MX 會(huì)因?yàn)樾D(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的限制而被保留在大的空腔中，而無法被小孔吸附[15]。這也說明了 OX 是唯一可以保留在兩種類型腔中的異構(gòu)體。

圖7 40、125 ℃下二甲苯異構(gòu)體在UiO-66 及其改性材料上的三元突破曲線Fig.7 Ternary breakthrough curves of xylene isomers adsorption on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃ a nd 125℃

圖8 是不同官能化的UiO-66 對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附選擇性，由圖可以看出，40 ℃下接枝了官能團(tuán)的UiO-66，其選擇性有所降低。但隨著溫度從40 升到125 ℃，─NH2改性的UiO-66 表現(xiàn)出較高的選擇性，這可能是由于在氨基官能化的材料中，競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)更強(qiáng)，這可由圖7(a2)、(b2)中的“roll up”效應(yīng)[16]得出，這也說明了二甲苯異構(gòu)體在氨基改性的材料中存在競(jìng)爭(zhēng)同一空間的現(xiàn)象。同時(shí)在高溫條件下，OX 的擴(kuò)散速率會(huì)急劇增加[17]，可能是這二者的共同作用使得 UiO-66─NH2的選擇性增加，其值與文獻(xiàn)報(bào)道的MOF 材料相當(dāng)。而雙三氟甲基改性的UiO-66(圖7(a3)、(b3))沒有“roll up”效應(yīng)，這可能是由于OX 和PX、MX 與UiO-66─(CF3)2的親和力差異沒有與UiO-66─NH2的差異大，從而不存在明顯的脫附-替代現(xiàn)象。而由前面的吸附動(dòng)力學(xué)研究可知，OX 在UiO-66─NH2和UiO-66─(CF3)2上的吸附行為也不同，后者只存在表面吸附，沒有孔道內(nèi)的吸附，這可能也導(dǎo)致了二者選擇性的差異。這些結(jié)果說明，高溫條件下，符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的氨基改性的UiO-66─NH2更有助于提高二甲苯異構(gòu)體吸附的分離選擇性。

表3 幾種MOF 對(duì)二甲苯異構(gòu)體的選擇性Table 3 Comparison of xylene isomers selectivities of different MOFs

圖8 40、125 ℃下UiO-66 及其改性材料對(duì)二甲苯異構(gòu)體的吸附選擇性Fig.8 Adsorption selectivity of xylene isomers on UiO-66 and its modified materials at 40 ℃ and 125 ℃

4 結(jié) 論

(1) UiO-66 和 UiO-66─NH2均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，既存在表面吸附，也有孔道內(nèi)的吸附。UiO-66─(CF3)2由于較大的(─CF3)2側(cè)鏈形成位阻，抑制了二甲苯的孔內(nèi)擴(kuò)散，所以以表面吸附為主，更符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

(2) 40 ℃下，官能團(tuán)的引入使得改性材料對(duì)二甲苯異構(gòu)體的選擇性和吸附量均下降；在125 ℃下，氨基改性的UiO-66 材料在競(jìng)爭(zhēng)吸附和擴(kuò)散速率的共同作用下對(duì)OX/PX 和OX/MX 的選擇性高于未改性的UiO-66 材料，而雙三氟甲基改性的UiO-66 材料由于孔內(nèi)擴(kuò)散抑制作用，OX/PX 和OX/MX 的選擇性均低于符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)的UiO-66 和UiO-66─NH2。

符號(hào)說明：

c — 濃度，mol?L-1

k1— 一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1

k2— 二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g?mg-1?min-1

m — 質(zhì)量，g

p — 壓力，Pa

Q — 吸附量，mg?g-1

qV— 流動(dòng)相的體積流量，mL?min-1

S — 選擇性

V’ — 吸附床層空隙及前后管路死空間體積，cm3

ρ — 流動(dòng)相密度，g?mL-1

下標(biāo)

e — 平衡時(shí)刻

i,j — 不同的物質(zhì)組分

t — t 時(shí)刻

0 — 初始時(shí)刻