曾 嶸, 劉建文, 趙道輝, 王銀瑩, 張海鵬, 楊忠華

(1. 湖北大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 湖北 武漢 430062; 2. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 湖北 武漢 430081)

1 前 言

含有重金屬離子的工業(yè)廢水給地球的生態(tài)環(huán)境造成極大危害，對(duì)水生生物的生存和人類(lèi)健康構(gòu)成了巨大威脅。重金屬離子可以通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體進(jìn)而造成器官的損傷或病變，嚴(yán)重的甚至危及生命[1]。如何快速、高效地除去工業(yè)廢水中的重金屬離子，是近年來(lái)環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

水體中重金屬離子污染的治理主要有：化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法和膜分離法等。它們有各自的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于低濃度的廢水處理效率較低[2]。吸附法具有操作簡(jiǎn)便、處理速度快、效果好的優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)于低濃度廢水的治理，具有特別大的優(yōu)勢(shì)[3]?；钚蕴渴且环N常見(jiàn)的重金屬吸附劑，吸附容量大，但是成本較高，且固液分離困難[4]。開(kāi)發(fā)環(huán)保的新型重金屬離子吸附劑，成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。

殼聚糖(chitosan，CS)是一種來(lái)源廣泛、價(jià)廉、可生物降解的天然高分子吸附劑，它通過(guò)分子鏈上的活性基團(tuán)(氨基、羥基)螯合吸附金屬離子[5]。與一般的吸附劑相比，這種螯合吸附劑與金屬離子之間的鍵合力更強(qiáng)，選擇性更高，受溶劑和干擾離子的影響較小。文獻(xiàn)中報(bào)道 CS 對(duì)多種金屬離子，如：Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等，都有很好的吸附能力[6-17]。但是，CS 上的氨基在強(qiáng)酸性條件下會(huì)質(zhì)子化，吸附效果變差，因此需要對(duì)它進(jìn)行化學(xué)改性。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)分子鏈上含有大量的羥基，與CS 共混后兩者之間可形成氫鍵，由于PVA 的韌性好，可改善CS 質(zhì)脆的缺點(diǎn)，提高材料的機(jī)械性能[18]。

本文采用溶液共混法來(lái)制備CS/PVA 共混膜，共混膜中的CS 具有優(yōu)良的金屬離子吸附性能，它的含量直接影響膜對(duì)重金屬離子的吸附性能。由于高 CS 含量的共混膜，交聯(lián)后易脆，膜片不完整，作者制備了3 種CS 含量適宜的共混膜，控制共混膜中CS 與PVA 的質(zhì)量比分別為0.225:1、0.45:1、0.9:1。隨后，采用環(huán)氧氯丙烷對(duì)3 種CS/PVA 共混膜進(jìn)行交聯(lián)，獲得了在寬廣的酸堿環(huán)境中具有優(yōu)良機(jī)械性能及重金屬離子吸附能力的CS/PVA 交聯(lián)膜[18]。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了該CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)二價(jià)金屬Cu2+與Ni2+的吸附特性及其吸附動(dòng)力學(xué)行為，為它在重金屬?gòu)U水治理領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

殼聚糖(CS)，脫乙酰度>90%，購(gòu)自上海如吉生物科技發(fā)展有限公司；聚乙烯醇(PVA)，醇解度99%，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二甲基亞砜、環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)、CuSO4·5H2O、NiSO4·6H2O、乙二胺四乙酸二鈉(ethylenediamine tetraacetic acid disodium，EDTA-2Na)、CH3COONa 及其他常規(guī)試劑，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用的試劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 CS/PVA 交聯(lián)膜的制備

CS/PVA 交聯(lián)膜的制備參見(jiàn)作者前期發(fā)表的文章[18]。首先制備3 種比例的CS/PVA 共混膜：將CS 的乙酸溶液和PVA 水溶液按m(CS):m(PVA)質(zhì)量比w=0.225:1、0.45:1 和0.9:1 的比例混合，經(jīng)水浴、磁力攪拌和超聲波消泡后，得到3 種比例的CS/PVA 共混鑄膜液。采用流延法將95 mL 的鑄膜液倒入尺寸為23 cm×17 cm 的帶框玻璃板，干燥后，用NaOH 浸泡揭膜，水洗、晾干，制得厚度為0.01～0.05 mm 的CS/PVA 共混膜，將其剪成Φ50 mm 的圓片存于干燥器中。利用環(huán)氧氯丙烷對(duì)制得的CS/PVA 共混膜進(jìn)行交聯(lián)：將CS/PVA 共混膜圓片放入含環(huán)氧氯丙烷和二甲基亞砜的堿性交聯(lián)液中，體系pH 值為10 左右[19]，40 ℃下反應(yīng)14 h 后，將膜取出，用純水沖洗、干燥，得到CS/PVA 交聯(lián)膜。

2.2.2 吸附性能的測(cè)定

將一片CS/PVA 交聯(lián)膜(Φ50 mm 的圓片，面積為19.63 cm2)放入10 mL 含CuSO4或NiSO4溶液的錐形瓶?jī)?nèi)。將其置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中，恒溫吸附6 h，測(cè)定吸附前后溶液中Cu2+或Ni2+的濃度，求出交聯(lián)膜對(duì)重金屬離子的吸附量q(mg?g-1)。為尋求較優(yōu)的吸附條件，分別考察了溶液的pH 值、金屬離子的初始濃度、溫度等因素對(duì)重金屬離子吸附的影響。

2.2.3 再生性能的測(cè)定

將一片 w= 0.9:1 的 CS/PVA 交聯(lián)膜放入 10 mL，濃度為 0.10 mol?L-1，pH=5 的 CuSO4或 pH=7 的 NiSO4溶液中，25 ℃下振蕩吸附6 h 后取出，用純水反復(fù)沖洗，以去除膜表面殘留的金屬離子。然后將干燥后的膜放入10 mL，濃度為0.10 mol?L-1的乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA)水溶液中，25 ℃下振蕩解吸4 h 后將膜取出，再用純水沖洗干凈，干燥后備用。分別測(cè)定吸附前后溶液以及EDTA解吸液中Cu2+或Ni2+的濃度。多次重復(fù)上述吸附、解吸循環(huán)，以考察該金屬離子吸附劑的再生能力。

2.3 分析方法

2.3.1 Cu2+和Ni2+濃度的測(cè)定

CuSO4和NiSO4溶液中Cu2+與Ni2+的濃度利用比色法進(jìn)行測(cè)定[20]。以EDTA 為金屬離子螯合劑，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，分別在740 和590 nm 處測(cè)定CuSO4和NiSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。利用所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定待測(cè)樣品中的相應(yīng)離子濃度。

2.3.2 金屬離子吸附量的計(jì)算

單位質(zhì)量的CS/PVA 交聯(lián)膜上金屬離子的吸附量為

式中：c0為溶液中金屬離子的初始濃度，mol?L-1；ct為 t 時(shí)刻溶液中金屬離子的濃度，mol?L-1；V 為溶液的體積，L；q 為t 時(shí)刻的吸附量，mg?g-1；m 為共混膜的質(zhì)量，g；M 為金屬離子的摩爾質(zhì)量，g?mol-1。

2.3.3 金屬離子解吸分率的計(jì)算

按2.2.3 中的方法，測(cè)定w=0.9:1 的CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)金屬離子的吸附量q。吸附結(jié)束后，用EDTA水溶液對(duì)膜進(jìn)行解吸，測(cè)定其中的金屬離子濃度，求出從CS/PVA 交聯(lián)膜上解吸的金屬離子量qd，mg?g-1。

CS/PVA 交聯(lián)膜上金屬離子的解吸分率為

3 結(jié)果與討論

本文的研究結(jié)果主要包括CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)重金屬Cu2+與Ni2+的吸附特性、再生性能及其吸附動(dòng)力學(xué)3 部分。

3.1 CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+與Ni2+的吸附特性

分別考察了溶液的pH 值、金屬離子的初始濃度、溫度等因素對(duì)Cu2+與Ni2+吸附的影響，并采用經(jīng)典的吸附模型對(duì)Cu2+與Ni2的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果如下：

3.1.1 溶液的pH 值對(duì)吸附的影響

在相同的金屬離子初始濃度下，CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+的吸附量明顯高于Ni2+。分別配制了濃度為0.10 mol?L-1，pH=1～5 的 CuSO4和 pH=3～7 的 NiSO4溶液(在該濃度下 pH=6 的 CuSO4和 pH=8 的 NiSO4溶液均會(huì)沉淀，溶液的pH 值采用醋酸或醋酸鈉調(diào)節(jié))，用于考察溶液的pH 值對(duì)這2 種重金屬離子吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。

圖1 溶液的pH 值對(duì)Cu2+與Ni2+吸附的影響Fig.1 Effects of solution pH on the adsorption of Cu2+ and Ni2+

由圖 1 可知：在初始濃度為 0.10 mol?L-1，pH 值為 1～5，w=0.9:1，0.45:1，0.225:1 的 3 種 CS/PVA交聯(lián)膜對(duì)Cu2+的吸附量q 均隨pH 值的增大而增大，當(dāng)pH=5 時(shí)，達(dá)最大值，分別為45.74，34.35 和30.53 mg·g-1。在相同的初始濃度，pH 值為 3～7，w=0.9:1，0.45:1，0.225:1 的 3 種 CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì) Ni2+的吸附量q 均隨pH 值的增大而增大，當(dāng)pH=7 時(shí)，q 達(dá)最大值，分別為18.57，14.10 和10.26 mg?g-1。這3種CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+與Ni2+吸附量由小到大的順序與交聯(lián)膜的CS 與PVA 質(zhì)量比的順序相一致，說(shuō)明交聯(lián)膜對(duì)Cu2+與Ni2+的吸附量與膜上的殼聚糖含量有關(guān)。

在較低pH 值下，單位質(zhì)量的交聯(lián)膜對(duì)Cu2+、Ni2+的吸附能力較低。這是由于當(dāng)H+濃度較高時(shí)，它不僅會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)膜上的吸附位點(diǎn)[21-22]，還會(huì)與膜上的─NH2結(jié)合形成─NH3+，使得交聯(lián)膜上可絡(luò)合金屬離子的官能團(tuán)數(shù)目變少；另一方面，NH3+和重金屬離子之間存在著靜電排斥力，會(huì)對(duì)金屬離子的吸附產(chǎn)生阻礙作用[23-24]。當(dāng)溶液的 pH 值升高時(shí)，H+的濃度降低，膜上的活性官能團(tuán)數(shù)量增加，金屬離子在與 H+的競(jìng)爭(zhēng)吸附中逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，交聯(lián)膜的吸附量隨之增大。因此，在實(shí)驗(yàn)的濃度條件下，CS/PVA交聯(lián)膜吸附重金屬Cu2+與Ni2+最適宜的pH 值分別為5 和7。

3.1.2 金屬離子的初始濃度對(duì)吸附的影響

在25 ℃，最適宜的pH 值、不同的初始濃度下，測(cè)定了CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)金屬Cu2+與Ni2+的吸附量，繪制出相應(yīng)的吸附等溫線(xiàn)，即：金屬離子的平衡吸附量qe和溶液中金屬離子平衡濃度ce之間的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖2 所示。結(jié)果表明：CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+與Ni2+的吸附量均隨金屬離子平衡濃度的增大而增大，在低濃度下吸附量的增加較為迅速，當(dāng)濃度增大到一定程度后，吸附量的增加比較緩和，趨于飽和。本文分別采用Langmuir、 Freundlich 和Langmuir-Freundlich 3 種吸附模型[25]對(duì)圖2 中的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

圖2 Cu2+與Ni2+的吸附等溫線(xiàn)Fig.2 Adsorption isotherms of Cu2+ and Ni2+

Langmuir 吸附模型方程為

式中：qe為金屬離子的平衡吸附量，mg?g-1；ce為溶液中金屬離子的平衡濃度，g?L-1；qm為金屬離子的最大吸附容量或飽和吸附容量，mg?g-1；Kd為解離常數(shù)，g?L-1。其中 KL=Kd-1，KL為 Langmuir 常數(shù)，L?g-1。

示蹤劑技術(shù)應(yīng)用于油田勘探開(kāi)發(fā)領(lǐng)域已經(jīng)有70多年的歷史，示蹤劑技術(shù)在評(píng)價(jià)油藏特征、制定開(kāi)發(fā)方案和選擇增產(chǎn)措施方面均發(fā)揮了重要的作用。

Freundlich 吸附模型方程為

式中：KF和n 為Freundlich 方程中的物理常數(shù)，KF和n 分別為吸附容量和吸附強(qiáng)度。

Langmuir-Freundlich 吸附模型方程為

采用上述3 種吸附模型分別對(duì)圖2 的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1 所示。由表1 中相關(guān)系數(shù)R2的值可知，對(duì)于Cu2+與Ni2+在3 種CS/PVA 交聯(lián)膜上的吸附行為，采用Langmuir 和Freundlich 2 種吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果均不太理想。而Langmuir-Freundlich 吸附模型則能夠更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)銅離子的相關(guān)系數(shù)R2都在0.993 8 以上，對(duì)鎳離子的相關(guān)系數(shù)R2都達(dá)到了0.999 9。

表1 Cu2+與Ni2+的等溫吸附擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters for isothermal adsorption of Cu2+ and Ni2+

這是由于Langmuir 模型假設(shè)所有的吸附位點(diǎn)都是均勻的，為單分子層吸附，吸附的組分間沒(méi)有相互作用力。而 Freundlich 模型用于非均勻、可逆吸附過(guò)程的模擬，不僅局限于單分子層吸附[1,14]。Langmuir-Freundlich 組合模型將兩者有機(jī)結(jié)合，較好地彌補(bǔ)了它們?cè)诿枋瞿の絼┥现亟饘匐x子實(shí)際吸附行為的不足，因而擬合的結(jié)果優(yōu)異。Chu[16]在研究殼聚糖吸附Cu2+時(shí)，也采用Langmuir-Freundlich 模型進(jìn)行擬合，其模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均能夠很好地吻合。這些結(jié)果表明Langmuir-Freundlich 模型適于模擬這類(lèi)殼聚糖基吸附材料對(duì)重金屬離子的吸附行為。

由Langmuir-Freundlich 吸附模型得出w=0.9:1，0.45:1，0.225:1 的CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+的qm分別為 52.06、37.19 和 32.62 mg?g-1，對(duì) Ni2+的 qm分別為 19.05、14.49 和 10.57 mg?g-1。就飽和吸附容量而言，3 種CS/PVA 交聯(lián)膜中w=0.9:1 的交聯(lián)膜最佳，這是由于該種比例的交聯(lián)膜具有較高的殼聚糖含量。此外，同種CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+的飽和吸附容量遠(yuǎn)大于對(duì)Ni2+的飽和吸附容量，這一方面可能與這些離子的半徑大小有關(guān)，另一方面可能與它們之間的絡(luò)合作用有關(guān)。殼聚糖與過(guò)渡金屬離子(Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+等)之間通過(guò)—NH2的絡(luò)合反應(yīng)，可形成環(huán)狀的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，從而能夠吸附金屬離子[3]。

式中：M 為金屬離子，X 為陰離子。

根據(jù)Lewis 的酸堿理論，CS 上的N 原子(為L(zhǎng)ewis 弱堿)易與金屬離子(Cu2+、Pb2+、Cd2+，為L(zhǎng)ewis弱酸)形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物[26]，因而對(duì)這些金屬離子具有較好的絡(luò)合能力。由于Cu2+引起Jahn-Teller 效應(yīng)，使得絡(luò)合的構(gòu)型產(chǎn)生畸變，有利于銅離子的吸附，從而使它的吸附容量較高。而 Ni2+與 CS 上的—NH2的絡(luò)合作用較弱，因而其吸附容量較小[27]。

如表 2 所示為常用吸附劑對(duì) Cu2+與 Ni2+的飽和吸附容量 qm。與表 2 中的吸附劑相比，w=0.9:1 的CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+的qm高于沸石、活性炭、殼聚糖粉末以及乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)交聯(lián)的殼聚糖；低于戊二醛(GLU)和環(huán)氧氯丙烷(ECH)交聯(lián)的殼聚糖；3 種比例的CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Ni2+的qm均高于表2 中的吸附劑。通過(guò)上述比較，發(fā)現(xiàn)CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+的qm高于大部分的常用吸附劑，但與ECH交聯(lián)的殼聚糖相比還存在一定的差距。這是由于在共混膜中加入了 PVA 的緣故，使得單位質(zhì)量的膜對(duì)Cu2+的吸附容量下降。

表2 常用吸附劑對(duì)金屬銅、鎳離子的飽和吸附容量Table 2 Saturated adsorption capacities of copper and nickel ions by typical adsorbents

3.1.3 溫度對(duì)吸附的影響

將一片 CS/PVA 交聯(lián)膜放入 10 mL，濃度為 0.10 mol?L-1，pH=5 的 CuSO4或 pH=7 的 NiSO4溶液中。分別在15、25、35、45、55 ℃下置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中，振蕩吸附6 h 后，測(cè)定CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)金屬Cu2+與Ni2+的吸附量。繪制出這2 種重金屬離子的吸附量q 和溫度θ 之間的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖3 所示。

由圖3 可知，當(dāng)溫度由15 上升到25 ℃時(shí)，重金屬Cu2+與Ni2+的吸附量隨溫度的升高而增大；當(dāng)溫度升至25 ℃以后，吸附量隨溫度的升高略有增加，但增幅不大。對(duì)于w=0.45:1 的交聯(lián)膜，在55 ℃下對(duì)Cu2+與Ni2+的吸附量與25 ℃下的吸附量相比，僅增加了3.0%左右。

圖3 溫度對(duì)Cu2+與Ni2+吸附的影響Fig.3 Effects of temperature on the adsorption of Cu2+ and Ni2+

由 Clausius-Clapeyron 方程[28]：

式中：?HM為金屬離子吸附的焓變，J?mol-1；R 為通用氣體常數(shù)，8.314 J?(mol?K)-1；T 為絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)不同溫度下，CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)金屬Cu2+與Ni2+的吸附量q，分別求出CuSO4與NiSO4溶液的平衡濃度ce。以ln ce為縱坐標(biāo)，1/T 為橫坐標(biāo)，得到ln ce與1/T 的數(shù)據(jù)點(diǎn)線(xiàn)性擬合圖，如圖4 所示。

由圖4 中3 條擬合直線(xiàn)斜率的平均值，可求出3 種CS/PVA 交聯(lián)膜上金屬Cu2+與Ni2+吸附的平均焓變分別為107.82、32.37 J?mol-1。焓變?yōu)檎?，說(shuō)明金屬離子在交聯(lián)膜上的吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，該吸附過(guò)程屬于化學(xué)吸附，升高溫度有利于吸附。但是，當(dāng)溫度升高到25 ℃以后，吸附量隨溫度的升高增加的幅度不大，從簡(jiǎn)化操作的角度出發(fā)，可將吸附實(shí)驗(yàn)的溫度統(tǒng)一為室溫25 ℃。

圖4 Cu2+與Ni2+的lnce 與1/T 的線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)Fig.4 Linear fitting curves between lnce and 1/T for Cu2+ and Ni2+

3.2 CS/PVA 交聯(lián)膜的再生性能

w=0.9:1 的 CS/PVA 交聯(lián)膜吸附金屬Cu2+與Ni2+后的再生性能如表3 所示。由表3 可知，經(jīng)過(guò)5 次吸附、解吸循環(huán)后，質(zhì)量比為 0.9:1 的 CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)金屬 Cu2+與 Ni2+的吸附量 qe僅略有下降而解吸分率D 基本不變。由此可見(jiàn)，經(jīng)多次重復(fù)利用后，CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)金屬 Cu2+與 Ni2+仍具有較強(qiáng)的吸附能力和較高的解吸分率，說(shuō)明它具有優(yōu)良的再生性能。

表3 CS/PVA 交聯(lián)膜的再生性能Table 3 Regeneration properties of the CS/PVA cross-linked membranes

3.3 CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+與Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)

在 25 ℃下，分別將 CS/PVA 交聯(lián)膜放入 10 mL，濃度為 0.10 mol?L-1，pH=5 的 CuSO4或 pH=7 的 NiSO4溶液中。每隔一定的時(shí)間，測(cè)定CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+與Ni2+的吸附量，繪制CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)這2 種重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，在吸附開(kāi)始階段，CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)金屬Cu2+與Ni2+的吸附量迅速增加；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量增加的速度逐漸變緩；吸附時(shí)間超過(guò)300 min 后，吸附達(dá)到平衡。這是由于：吸附剛開(kāi)始時(shí)，溶液中金屬離子的濃度較高，而金屬離子在膜吸附劑表面的濃度低，吸附的推動(dòng)力大，因此吸附量增加的速度較快；隨著吸附的不斷進(jìn)行，溶液中金屬離子的濃度逐漸降低，過(guò)程的推動(dòng)力減小，吸附量增加的速度逐漸變慢，直至吸附平衡。

圖5 Cu2+與Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.5 Adsorption kinetic curves of Cu2+ and Ni2+

本文采用2 種吸附動(dòng)力學(xué)模型，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[26]，對(duì)圖5 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程為

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，g?mg-1?min-1。

用這2 種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的模型參數(shù)，如表4 所示。由表4 中相關(guān)系數(shù)R2的數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果更好，且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量qe,cal與實(shí)驗(yàn)值qe,exp很接近，而由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)值相差較大。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定質(zhì)量比為0.9:1、0.45:1 和0.225:1 的CS/PVA 交聯(lián)膜對(duì)Cu2+的平衡吸附量qe,exp分別為45.74、34.35 和 30.53 mg?g-1；對(duì) Ni2+的平衡吸附量 qe,exp分別為 18.57、14.10 和 10.26 mg?g-1。這一擬合結(jié)果與文獻(xiàn)[1，13-14]得到的結(jié)論一致，可進(jìn)一步說(shuō)明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與這2 種重金屬離子在CS/PVA 交聯(lián)膜上的吸附動(dòng)力學(xué)行為更符合。

表4 Cu2+與Ni2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic model fitting parameters of Cu2+ and Ni2+

4 結(jié) 論

本文通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了CS/PVA 共混膜，采用環(huán)氧氯丙烷對(duì)膜進(jìn)行交聯(lián)，詳細(xì)考察了交聯(lián)膜對(duì)二價(jià)重金屬Cu2+與Ni2+的吸附性能。

研究表明：CS/PVA 交聯(lián)膜上重金屬Cu2+與Ni2+的吸附量隨pH 值的增大而增大，適宜的pH 值分別為5 和7；Cu2+與Ni2+的等溫吸附數(shù)據(jù)均符合Langmuir-Freundlich 吸附模型；3 種比例的CS/PVA 交聯(lián)膜中，質(zhì)量比為 0.9:1 的交聯(lián)膜對(duì) Cu2+與 Ni2+的吸附量最大，其飽和吸附容量高于大多數(shù)常用的吸附劑；Cu2+與Ni2+在交聯(lián)膜上的吸附為吸熱反應(yīng)，屬于化學(xué)吸附，吸附量隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度超過(guò)25 ℃后，吸附量增加的幅度較?。唤?jīng)多次重復(fù)利用后，交聯(lián)膜對(duì)金屬Cu2+與Ni2+仍具有較強(qiáng)的吸附能力；吸附的平衡時(shí)間為300 min，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

本文所制備的CS/PVA 交聯(lián)膜，既具有CS 的生物活性和優(yōu)良的吸附性能，又具有PVA 良好的機(jī)械性能，它對(duì)重金屬Cu2+與Ni2+具有優(yōu)良的吸附能力，易于再生，是一種性能優(yōu)良的膜吸附分離材料，可作為重金屬離子的吸附劑，在水污染的治理領(lǐng)域發(fā)揮積極作用。