安佳欣，鄭占申，郝笑晗，司慧宇，牛煜焜

（華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 唐山 063000）

1 引言

壓電陶瓷是一種將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能的新型多功能材料，在通信、冶金、航空等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前壓電陶瓷主要以鋯鈦酸鉛基陶瓷體系為主，但由于其含有Pb元素，在使用時(shí)容易對環(huán)境造成污染，并不符合現(xiàn)在綠色發(fā)展、環(huán)境友好型材料的要求。因此無鉛壓電陶瓷的研究和發(fā)展得到了很大的關(guān)注。目前，主要使用的無鉛壓電體系有五種，其中鈮酸鉀鈉基無鉛陶瓷由于具有較高的居里溫度和較低的介電常數(shù)而備受重視。但若使用傳統(tǒng)的陶瓷工藝制備會使其致密性受到影響，所以摻雜改性成為鈮酸鉀鈉基陶瓷的研究重點(diǎn)。筆者主要圍繞摻雜改性對晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性能的影響進(jìn)行綜述。

2 影響電學(xué)性能的因素

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

鈮酸鉀鈉是ABO3型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［1］，A位被堿金屬離子或離子團(tuán)占據(jù)，B位被Nb離子占據(jù)。純KNN陶瓷由于其燒結(jié)困難、揮發(fā)性高，使得難以致密化。所以很難制備性能良好的KNN基陶瓷去代替鉛基陶瓷。

KNN陶瓷隨著溫度的升高發(fā)生以下相變：順電相立方晶系-四方晶系-正交晶系-三方晶系［2］。多相共存時(shí)，材料中電疇的極化狀態(tài)會增多，將壓電陶瓷置于外加電場進(jìn)行定向極化時(shí)，材料中的電疇更容易發(fā)生偏轉(zhuǎn)［3］，陶瓷越易極化，剩余極化強(qiáng)度越高，從而使陶瓷的壓電、介電性能得以提升。為了在KNN中構(gòu)建一種類似于PZT準(zhǔn)同型相界的室溫下的多晶型相界，研究者們常通過添加新組元，調(diào)控組元比例，可形成多相共存的KNN基固溶體陶瓷，從而使KNN基壓電陶瓷獲得更好的性能。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

通過觀察晶粒的形狀、晶粒的尺寸大小、分布情況以及晶界、氣孔缺陷的分布位置，是否有晶間相存在等來判斷制備的壓電陶瓷是否具有優(yōu)良的性能。電疇的旋轉(zhuǎn)以及疇壁的運(yùn)動都有利于壓電性能的提高，晶粒尺寸也是KNN基壓電陶瓷的重要影響因素。疇結(jié)構(gòu)中疇壁和疇旋轉(zhuǎn)都有利于壓電性能的增加［4］。

磁疇尺寸與粒度大小有如下關(guān)系：

磁疇尺寸≈（粒度大?。﹎

所以晶粒尺寸越大，電功率就越高。陶瓷將具有更多的磁疇可以旋轉(zhuǎn)并導(dǎo)致更多的極化狀態(tài)［5］。所以，通常來說較大的平均晶粒尺寸會帶來優(yōu)異的性能。

3 研究現(xiàn)狀

3.1 相界構(gòu)造研究

相界的構(gòu)造可以有效的提高壓電陶瓷的電學(xué)性能。KNN陶瓷包括R-O、O-T、R-T三種相界［6］。雖然構(gòu)建R-O、O-T相界可以提高壓電陶瓷性能，但是對d33的提高非常有限，和鉛基壓電陶瓷的電學(xué)性能相比有一定的差距［7］。因此，研究者近些年通過構(gòu)建R-T相界，獲得和PZT相媲美或更優(yōu)的KNN基陶瓷。

Shi，Caiyun等人［8］在2020年為了進(jìn)一步改善KNN基陶瓷的性能，設(shè)計(jì)了一種新的陶瓷體系（0.98 -x）K0.525Na0.475Nb0.965Sb0.035O3-0.02BaZr0.5Hf0.5O3-x（Bi0.5Na0.5）ZrO3（KNNS-BZH-xBNZ），詳細(xì)分析了其性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.030時(shí)可以成功建立R-T相界，并且這種兩相共存表現(xiàn)出較好的綜合性能；同時(shí)使KNN基陶瓷在室溫到180℃時(shí)顯示出良好的溫度穩(wěn)定性，認(rèn)為KNNS-BZH-xBNZ陶瓷可以拓寬無鉛陶瓷的實(shí)際應(yīng)用。此外，魏曉薇等人［9］利用固相燒結(jié)法制備了0.944K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5（Na0.82K0.18）0.5ZrO3-1.6%（AgxNa1-x）SbO3-0.4%Fe2O3（x=0—1.0）無鉛壓電陶瓷。陶瓷在研究組分范圍內(nèi)，在一個(gè)較寬的室溫范圍都可以使RO-T相共存。隨著AgSbO3含量的增加,陶瓷的壓電及鐵電性能均有所波動，同時(shí)也在居里溫度附近得到了較高的電卡溫變值。得到結(jié)論，在KNN基陶瓷中通過相界構(gòu)建能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)高壓電和良好的電卡性能。

3.2 離子摻雜研究

由于純的KNN電學(xué)性能差很難代替鉛基投入應(yīng)用，研究者通過摻雜的方法使半徑相似的離子或離子團(tuán)取代A位、B位或同時(shí)取代A、B位，從而提高壓電陶瓷的性能。隨著元素?fù)诫s在提高壓電陶瓷材料性能方面的影響愈發(fā)明顯，該方法成為相關(guān)人員研究的熱門。

陳宏等人［10］制備具有更加穩(wěn)定性能的無鉛壓電陶瓷的研究，通過傳統(tǒng)電子陶瓷制備技藝，制備純NKN陶瓷及以MgO、CaCO3等堿土金屬鈦酸鹽摻雜的NKN陶瓷，實(shí)驗(yàn)表明CaTiO3和SrTiO3摻雜的NKN陶瓷呈現(xiàn)出“軟”性摻雜的電學(xué)特征。在室溫條件下，介電常數(shù)與機(jī)電耦合系數(shù)均增大，但是由于內(nèi)部運(yùn)動的增大，損耗相對增大，因此機(jī)械品質(zhì)降低；摻雜后的鈮酸鉀鈉陶瓷的各向異性得到增強(qiáng)，從而使得其相比于純的陶瓷的壓電系數(shù)d33增大。同年，郭根生等人［11］通過固相法制備出Sb摻雜的KNN無鉛壓電陶瓷，并通過對其形貌及電學(xué)性能的測試得出研究結(jié)果，Sb的摻雜取代了KNN陶瓷中Nb的位置，其最大取代量為0.03與0.04之間。隨著Sb的摻雜，KNN由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)槿较?，平均尺寸相對減小，說明Sb具有細(xì)化顆粒的作用。電學(xué)性能的分析：隨著Sb的摻雜，KNN陶瓷的壓電系數(shù)先升高后降低，在x=0.03時(shí)具有良好的壓電性能；同時(shí)，隨著Sb的摻雜，介電性能降低，介電損耗增大，但在摻雜量為0.03時(shí)，樣品表現(xiàn)出較好的壓電與介電性能。

許亞萍等人［12］通過無籽固相法制備MgO摻雜的KNN材料，通過對樣品形貌以及性質(zhì)的分析，得出結(jié)論，MgO的摻雜有利于晶體的長大；XRD圖譜表示出隨著摻雜量的升高，衍射峰會升高；SEM圖分析表明，隨著摻雜量的增加，液相逐漸增加，單晶表面也更加光滑，使得單晶表面的致密度提高，從而改善其壓電性能和鐵電性能。并且摻雜MgO之后單晶樣品的介電損耗也相應(yīng)減少了，較于原樣介電性能有了提升，具有較高的價(jià)值。

此外，Lixiang Yu等人［13］在研究BNKZ摻雜對KNN壓電陶瓷的電學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)中得出相關(guān)結(jié)論，BNKZ的摻雜可以使KNN壓電陶瓷顯示出明顯的分裂，通過電鏡掃描圖可以發(fā)現(xiàn)，BNKZ的摻雜不會影響粒度大小和相對密度；但是隨著摻雜劑的添加，平均粒徑會逐漸減小，壓電常數(shù)d33會先增大后減小，且摻雜之后的KNN陶瓷材料規(guī)范化壓力相對較小，具有良好的溫度穩(wěn)定性，使其壓電和介電性能更加優(yōu)良。

Yuanyu Wang等人［14］通過研究Ce和Sn在A、B區(qū)摻雜對于KNN陶瓷的影響發(fā)現(xiàn)，不同元素在A、B區(qū)的摻雜沒有影響，但是不同熔點(diǎn)的摻雜物會影響陶瓷晶粒的生長，與純的KNN壓電陶瓷相比較，摻雜后的壓電陶瓷會具有相對較低的Tc。摻雜后的陶瓷原料的鐵電性能降低，介電性能相對提高，陶瓷材料的耦合系數(shù)降低，總的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜后的壓電陶瓷性能會更好。

通過摻雜不同離子，KNN無鉛壓電陶瓷的性能都相較于純的陶瓷樣品具有更加優(yōu)異的電學(xué)性能。離子摻雜后的壓電陶瓷正在成為眾多學(xué)者的重點(diǎn)研究方向，在不久的將來無鉛壓電陶瓷將會取代含鉛壓電陶瓷，具有更加廣闊的前景。同時(shí)，元素?fù)诫s也使得無鉛壓電陶瓷的研究變得更加有意義。

4 無鉛陶瓷的應(yīng)用

自1942年第一個(gè)陶瓷型壓電材料鈦酸鋇誕生以來，作為壓電陶瓷的應(yīng)用產(chǎn)品，已遍及人們生活的各個(gè)方面。壓電材料的應(yīng)用大致可以分為兩方面：一是作為壓電振子的壓電陶瓷頻率控制器件方面的應(yīng)用，二是作為機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)靜態(tài)的應(yīng)用。經(jīng)過科學(xué)工作者們的不斷研究與創(chuàng)新，無鉛壓電陶瓷取得了突破性的進(jìn)展，并且根據(jù)其特點(diǎn)應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。

4.1 電氣工程領(lǐng)域

壓電材料在電氣工程領(lǐng)域的應(yīng)用［15］主要在各式的壓力傳感器，壓力傳感器的核心在于機(jī)械能和電能的相互轉(zhuǎn)換：壓電材料受機(jī)械振動（壓電振動傳感器）、聲波傳導(dǎo)（壓電聲傳感器）等機(jī)械外力作用時(shí)晶格形變，引起極化狀態(tài)的變化，輸出傳感電信號，或通過對壓電材料受電場作用產(chǎn)生的形變進(jìn)行測量來反映電場大?。▔弘婋妷簜鞲衅鳎?。

4.2 超聲領(lǐng)域

扭振壓電作動器是利用壓電材料的逆壓電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的器件［16］。根據(jù)振動模式，壓電作動器通常分為縱向振動（縱振）、彎曲振動（彎振）、扭轉(zhuǎn)振動（扭振）以及復(fù)合振動壓電作動器四類。其中，扭振壓電作動器廣泛應(yīng)用于超聲電機(jī)、超聲鉆孔、超聲拉絲、超聲焊接、超聲噴涂和微滴生成等領(lǐng)域。

4.3 頻率裝置

小型化片式壓電陶瓷諧振器頻率穩(wěn)定性好、精度高及適用頻率范圍寬，而且體積小、不吸潮、壽命長，壓電陶瓷諧振器還具有起振反應(yīng)快、阻抗小等優(yōu)勢在特定場合無法被取代，并使其一直保有強(qiáng)而有力的價(jià)值。壓電陶瓷諧振器配合著IC使用［17］，作為頻率裝置中的核心元件已廣泛應(yīng)用在通訊設(shè)備、家用電器、汽車電子、安全安防以及智能控制等領(lǐng)域。

4.4 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

在TC4鈦合金表面制備了BT壓電陶瓷涂層，形成了BT/TC4材料，并應(yīng)用低強(qiáng)度脈沖超聲（LIPUS）作為機(jī)械刺激手段。鈦酸鋇是一種電活性材料，能在機(jī)械力作用下產(chǎn)生電信號。研究了聯(lián)合作用對MC3T3-E1細(xì)胞生物學(xué)效應(yīng)的影響，LIPUS負(fù)載的壓電BT/TC4材料協(xié)同促進(jìn)成骨，為早期形成可靠的骨-種植體接觸提供了一種可靠的治療方法［18］。

4.5 能源領(lǐng)域

壓電機(jī)械能作為一種可替代的綠色能源獲取技術(shù)，為提高其性能，科學(xué)家們研制了電子摻雜Ba（Sn0.09Ti0.91O3）壓電陶瓷，并進(jìn)一步設(shè)計(jì)了0-3型非鐵電聚二甲基硅氧烷復(fù)合器件。與未摻雜的壓電陶瓷相比，摻雜壓電陶瓷的本征電流密度增加了約3個(gè)數(shù)量級，使復(fù)合材料的清除率密度提高了10.5倍［19］。

另外，還有基于壓電復(fù)合材料的高性能納米發(fā)電機(jī)。近些年來，研究發(fā)現(xiàn)先采用不同溶劑的溶液混合法來確定壓電陶瓷聚合物復(fù)合材料獲得較高壓電性能的合適溶劑，然后，對導(dǎo)電銀納米粒子進(jìn)行集成，可以提高納米發(fā)電機(jī)的性能［20］。

5 現(xiàn)存問題

近年來國內(nèi)外研究者通過摻雜等方法構(gòu)建室溫附近的新型相界，并且有效的提高了KNN基壓電陶瓷的電學(xué)性能。雖然KNN基材料的R-T相位邊界可以更明顯地改善壓電性能，尊重其他相位邊界類型，但是其壓電性能仍然無法趕上PZT基壓電陶瓷從而滿足不同應(yīng)用的要求。因此，增加KNN基陶瓷的壓電性能仍是未來研究的一大重點(diǎn)。

另外，在溫度小于居里溫度的范圍里，當(dāng)KNN陶瓷存在多晶型相變時(shí)會使陶瓷熱穩(wěn)定性下降，使性能不及鉛基壓電陶瓷。而且KNN基無鉛壓電陶瓷因?yàn)樾阅軐Τ煞值拿舾行?，燒結(jié)溫區(qū)較窄以及工藝重復(fù)性差等問題不利于材料的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。為了生產(chǎn)的規(guī)?；磥砣绾谓鉀QKNN基無鉛壓電陶瓷的組分、溫度敏感性等的問題，仍是目前研究者面臨的一大難題。

6 結(jié)語

出于社會與人類經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展及環(huán)境的綠色發(fā)展需求，無鉛壓電陶瓷的發(fā)展很重要且越來越有必要，其中鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷必將發(fā)揮重要作用。目前來看，KNN陶瓷的研究已經(jīng)有所進(jìn)展，可以簡單的生產(chǎn)與應(yīng)用，但仍有一些問題有待深入考慮。繼續(xù)提高KNN基壓電陶瓷的性能，以及解決大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用等問題是我們繼續(xù)努力的方向。