李 波，施 武，陳芝海

(1.杭州達(dá)康環(huán)境工程有限公司，浙江 杭州 310052；2.浙江偉明環(huán)保股份有限公司，浙江 溫州 325000)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，醫(yī)藥行業(yè)的發(fā)展蒸蒸日上，化工制藥廢水的排放量也大幅增加[1]。與其它行業(yè)相比，化工制藥行業(yè)具有原料成分復(fù)雜、生產(chǎn)工藝多樣、產(chǎn)品種類繁多等特點(diǎn)[2-3]，導(dǎo)致化工制藥廢水具有成分復(fù)雜、色度高、毒性大及含難生化降解有機(jī)化合物等特征[4-5]?；ぶ扑帍U水若不經(jīng)處理直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成不可逆的危害[6]。由于化工制藥廢水可生化性極差，傳統(tǒng)的生物法難以有效地處理化工制藥廢水，甚至?xí)种粕锓ㄖ芯N的生長，因此，現(xiàn)階段我國常用絮凝法作為預(yù)處理方法處理化工制藥廢水。

絮凝法是水處理中常用的預(yù)處理方法，該方法主要是利用絮凝劑將化工制藥廢水中的膠體顆粒及懸浮物聚集成絮團(tuán)，然后通過重力作用脫除，以去除CODCr、濁度及色度等[7]。絮凝劑根據(jù)其化學(xué)特性和分子量大小一般可分為5大類，即無機(jī)絮凝劑、無機(jī)高分子絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和生物絮凝劑[8-10]。聚硅酸鋁鐵(PAFSC)是一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，是硅、鋁、鐵三者的聚合物，由于制備過程中加入了堿化劑，使得其中Al3+和Fe3+的離子活性更高，更容易生成Al13結(jié)構(gòu)的膠體[11]，并且PAFSC復(fù)合了聚硅酸，增大了絮凝劑的分子量，提高了網(wǎng)捕及吸附架橋的能力。因此，PAFSC具有良好的絮凝性能，但在實(shí)際應(yīng)用中也存在投加量大、污泥產(chǎn)量大等缺點(diǎn)[12]。聚丙烯酰胺(PAM)是一種使用廣泛的水處理劑，與一般的無機(jī)絮凝劑相比，PAM具有較大的分子量，能夠通過網(wǎng)捕和吸附架橋作用聚合廢水中的膠體顆粒及懸浮物，并且所生成的絮團(tuán)沉降性能優(yōu)異，但也存在投加成本高、藥劑溶解性差等缺點(diǎn)。近年來，復(fù)合型絮凝劑由于同時兼具合成有機(jī)高分子絮凝劑和無機(jī)高分子絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，克服了單一絮凝劑的缺點(diǎn)[13]，受到研究者的廣泛關(guān)注。從絮凝機(jī)理分析，無機(jī)高分子絮凝劑分子鏈較短，難以產(chǎn)生卷掃作用，若其與有機(jī)高分子絮凝劑復(fù)配，可以有效形成大而密實(shí)的絮體，達(dá)到協(xié)同增效的效果[14]。鑒于此，作者采用復(fù)合絮凝劑PAFSC-PAM對化工制藥廢水進(jìn)行絮凝處理，并對絮凝條件進(jìn)行優(yōu)化，以期為復(fù)合絮凝劑PAFSC-PAM的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

化工制藥廢水，取自浙江某制藥廠調(diào)節(jié)池出水，為土黃色懸浮渾濁液，味道刺激，水中主要污染物為抗生素殘留物、抗生素生產(chǎn)中間體、未反應(yīng)原料，還有少量合成過程中使用的有機(jī)溶劑。水質(zhì)情況為：pH值5.48、電導(dǎo)率27.7 mS·cm-1、濁度4 327 NTU、懸浮物15 467 mg·L-1、CODCr6 744 mg·L-1。

聚硅酸鋁鐵(有效成分含量>46%)，匯源環(huán)保有限公司；非離子型聚丙烯酰胺(分子量200萬～1 400萬)，阿拉丁試劑有限公司。

ZR4-6型六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌器；5B-3B型多參數(shù)水質(zhì)分析儀；JB-10型電磁攪拌器；PHS-2型酸度計(jì)；CP512型電子分析天平；WGZ-200型濁度儀(測試范圍0～200 NTU)；202-O型電熱恒溫鼓風(fēng)小烘箱；DDSJ-319L型電導(dǎo)率儀。

1.2 復(fù)合絮凝劑的制備

稱取適量PAFSC、PAM溶于水中，分別配制成0.5%的PAFSC溶液、5%的PAM溶液。將PAFSC溶液與PAM溶液按一定質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，得到復(fù)合絮凝劑PAFSC-PAM。

1.3 絮凝實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)攪拌法，在六聯(lián)混凝試驗(yàn)攪拌器的攪拌杯中分別加入1 L化工制藥廢水，先用0.3 mol·L-1的NaOH或20% H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值；然后加入一定量PAFSC或PAFSC-PAM，先快速(250 r·min-1)攪拌3 min，再慢速(60 r·min-1)攪拌10 min；靜置至沉淀完全，取液面下2 cm處上清液測定濁度及CODCr，計(jì)算去除率。

1.4 分析方法

參照GB 6920-86《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》測定pH值；參照HJ 828-2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》測定CODCr值；參照HJ 1075-2019《水質(zhì) 濁度的測定 濁度計(jì)法》測定濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑投加量對絮凝效果的影響

在pH值為7、反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下，考察分別投加PAFSC、PAFSC-PAM(質(zhì)量比為10∶1)時絮凝劑投加量對化工制藥廢水絮凝出水濁度及CODCr的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 絮凝劑投加量對濁度及CODCr去除率的影響Fig.1 Effect of flocculant dosage on removal rates of turbidity and CODCr

由圖1可知，濁度與CODCr去除率均隨絮凝劑投加量的增加不斷升高，當(dāng)投加量達(dá)到一定值時，濁度去除率有所下降。這是由于，在絮凝過程中，絮凝劑通過電中和、架橋、網(wǎng)捕等作用與微粒吸附在一起，若絮凝劑投加量過少，膠體離子表面沒有足夠的絮凝分子，不能形成絮體；隨著絮凝劑投加量的增加，膠體離子形成絮體而沉降；若絮凝劑投加量過多，粒子表面活性降低，可能會發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，導(dǎo)致絮凝效果明顯變差。當(dāng)單獨(dú)投加160 mg·L-1的PAFSC時，濁度及CODCr去除率分別為54.3%和72.4%；當(dāng)投加160 mg·L-1PAFSC-PAM(質(zhì)量比為10∶1)時，濁度及CODCr去除率分別為95.4%和80.9%。表明，投加復(fù)合絮凝劑PAFSC-PAM的絮凝效果明顯優(yōu)于單獨(dú)投加PAFSC。

2.2 反應(yīng)溫度對絮凝效果的影響

在pH值為7、投加160 mg·L-1PAFSC-PAM的條件下，考察反應(yīng)溫度對化工制藥廢水絮凝出水濁度及CODCr的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對濁度及CODCr去除率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on removal rates of turbidity and CODCr

由圖2可知，濁度及CODCr去除率均隨反應(yīng)溫度的升高呈先升高后降低的趨勢。這可能是由于，低溫下，膠體顆粒的布朗運(yùn)動受到抑制，膠體無法充分地互相發(fā)生碰撞形成絮體，導(dǎo)致絮凝效果較差；高溫下，絮凝劑溶于水中形成的膠體受到破壞，無法發(fā)揮網(wǎng)捕和吸附架橋作用，導(dǎo)致絮凝效果較差。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時，濁度及CODCr去除率分別為96.1%和85.4%。雖然在50 ℃時，CODCr去除率較40 ℃時高，但40 ℃時出水水質(zhì)已達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。因此，綜合考慮能耗與濁度的影響，選擇反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.3 pH值對絮凝效果的影響

在反應(yīng)溫度為40 ℃、投加160 mg·L-1PAFSC-PAM(質(zhì)量比為10∶1)的條件下，考察pH值對化工制藥廢水絮凝出水濁度及CODCr的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對濁度及CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of pH value on removal rates of turbidity and CODCr

由圖3可知，濁度及CODCr去除率均隨pH值的增大呈先升高后降低的趨勢。這是由于，當(dāng)pH值較小時，廢水中的H+會抑制絮凝劑的水解，使得絮凝劑在水中難以形成膠體，此時絮凝體系中的電中和及雙電層吸附作用較弱，懸濁液顆粒難以脫穩(wěn)絮凝，絮凝效果不佳；隨著pH值的增大，溶液中OH-增多，絮凝劑更易發(fā)生水解，金屬離子的水解產(chǎn)物單核及多核羥基絡(luò)合物增加，使得絮凝作用增強(qiáng)[15]；當(dāng)pH值過大時，溶液中的OH-會與懸濁液顆粒發(fā)生競爭性吸附，高分子鏈上的吸附電位會被更多的OH-取代并生成沉淀，使得絮凝效果變差。在pH值為9時，濁度及CODCr去除率最高，分別為97.9%和87.1%。因此，選擇pH值為9[16]。

2.4 快速攪拌轉(zhuǎn)速對絮凝效果的影響

在pH值為9、反應(yīng)溫度為40 ℃、投加160 mg·L-1PAFSC-PAM(質(zhì)量比為10∶1)的條件下，考察快速攪拌轉(zhuǎn)速對化工制藥廢水絮凝出水濁度及CODCr的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 快速攪拌轉(zhuǎn)速對濁度及CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of rapid stirring speed on removal rates of turbidity and CODCr

由圖4可知，濁度及CODCr去除率均隨快速攪拌轉(zhuǎn)速的加快呈先升高后降低的趨勢。這是由于，絮凝劑金屬陽離子水解形成的羥基絡(luò)合物及大分子鏈產(chǎn)物在一段時間內(nèi)較穩(wěn)定，能夠較好地與膠體顆粒產(chǎn)生吸附電中和及絮凝架橋作用，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過慢時，絮凝劑與化工制藥廢水混合不夠充分，絮凝效果較差；加快攪拌轉(zhuǎn)速，絮凝劑能與化工制藥廢水充分混合并使產(chǎn)生的絮狀物保持穩(wěn)定狀態(tài)，此時絮凝劑才能充分發(fā)揮雙電層壓縮、吸附電中和、架橋及網(wǎng)捕作用，改善絮凝效果；而攪拌轉(zhuǎn)速過快時，絮凝形成的小絮體會在攪拌產(chǎn)生的剪切力作用下被破壞，使得生成的絮體小而散，沉降速度慢，絮凝效果變差。在快速攪拌轉(zhuǎn)速為250 r·min-1時，濁度及CODCr去除率最高，分別為97.9%和87.1%。因此，選擇快速攪拌轉(zhuǎn)速為250 r·min-1。

3 結(jié)論

采用絮凝劑PAFSC和復(fù)合絮凝劑PAFSC-PAM對化工制藥廢水進(jìn)行絮凝處理，發(fā)現(xiàn)PAFSC-PAM(質(zhì)量比為10∶1)的絮凝效果優(yōu)于PAFSC，在PAFSC-PAM(質(zhì)量比為10∶1)投加量為160 mg·L-1、反應(yīng)溫度為40 ℃、pH值為9、快速攪拌轉(zhuǎn)速為250 r·min-1的最佳絮凝條件下，濁度及CODCr去除率分別可達(dá)97.9%和87.1%。