高 凡，紀桂英，陳凱斐，王 路，王忠琦，計晴陽，吳春森

（揚州大學 食品科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

沙米（Agriophyllum squarrosum）是干旱和半干旱地區(qū)特有一年生藜科沙蓬屬植物的種子，營養(yǎng)價值十分接近于聯(lián)合國糧農(nóng)組織推薦的全營養(yǎng)食物——藜麥，其蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物含量分別為23.2%、9.7%和45.0%[1]。沙米在中國內(nèi)蒙古和甘肅等地有著悠久食用的歷史，古代被稱為“草子”，被當作一種軍糧。中國西北干旱沙漠地區(qū)，常將沙米制作成炒面、涼粉和饃饃等米面美食。沙米具有降血脂、促消化、改善免疫力等功效，可作為心血管和糖尿病患者的理想食物[2]。本研究以沙米為原料，制備沙米淀粉，借助掃描電鏡、小角X射線散射儀等解析其多尺度結(jié)構(gòu)，并與玉米淀粉和馬鈴薯淀粉進行比較，研究沙米淀粉與不同淀粉的結(jié)構(gòu)以及糊化性質(zhì)的差異，以期為沙米淀粉的工業(yè)化應用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

沙米（Agriophyllum squarrosum），購于甘肅省民勤縣農(nóng)貿(mào)市場；馬鈴薯淀粉和玉米淀粉，由江蘇大成淀粉公司提供；氫氧化鈉等化學試劑購于江蘇國藥有限公司。

1.2 主要儀器設備

D8 Advance型多晶X射線衍射儀，德國Bruker-AXS公司；GeminiSEM 300型環(huán)境掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss公司；NanoSTAR型小角X射線散射儀，德國Bruker-AXS公司；TDL型臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；Cary 610/670顯微紅外光譜儀，美國Varian公司；DSC 8500差示掃描量熱儀，美國Pekin Elmer公司。

1.3 方法

1.3.1 沙米淀粉的制備

沙米去皮后，研磨，置于0.05%NaOH溶液中充分攪拌均勻，反復沉淀離心，除去蛋白和脂類等，將所得樣品將樣品放入40 ℃干燥箱中干燥24 h，磨粉，過100目篩待用。

1.3.2 掃描電鏡觀察將沙米淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉樣品分別附著在不同區(qū)域的銀導電帶圓形金屬柱上，噴金涂膜后，置于掃描電鏡中設置不同放大倍數(shù)在對10.0 kV加速電壓下的淀粉顆粒形態(tài)進行觀察。

1.3.3 小角X射線散射分別取1 g淀粉樣品置于1.5 mL超純水中于4 ℃過夜后，在離心機中以10 000 rpm 的轉(zhuǎn)速離心10 min，取沉淀，利用小角X射線散射儀分析淀粉樣品的片層結(jié)構(gòu)[3]。

1.3.4 紅外光譜分析利用紅外光譜分析儀研究沙米淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)，先在范圍為1 200～800 cm-1的基線校正光譜，利用OMINC軟件去卷積，計算1 047/1 022的峰強度比。

1.3.5 X射線衍射淀粉樣品通過D8 Advance 多晶X 射線衍射儀獲得X 射線衍射圖像，電壓強度為40 kV，電流為40 mA（λ=0.154 nm），2θ的掃描范圍為4°～35°，掃描速度為2°/min[4]。

1.3.7 淀粉的糊化性質(zhì)

稱取3 mg的沙米淀粉、玉米淀粉和馬鈴薯淀粉，分別與6 μL超純水充分震蕩后移入鋁坩堝內(nèi)密封，密封后在室溫的條件下平衡24 h。實驗采用氮氣吹掃，氮氣流速設定為20 mL/min。采用DSC 8500差示掃描量熱儀，啟動加熱程序，設定加熱溫度從25 ℃到120 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡觀察

利用掃描電鏡觀察不同淀粉的形貌結(jié)果如圖1所示。沙米淀粉顆粒以圓球形顆粒為主，部分呈橢圓和不規(guī)則形狀，絕大部分顆粒的直徑小于1 μm；玉米淀粉顆粒的形狀主要為多面體，部分顆粒呈近似球形或橢圓形，顆粒表面不光滑，部分顆粒表面嵌有微孔；馬鈴薯淀粉大小不一，大顆粒均呈卵形，小顆粒為圓形，表面相對光滑平整，這與文獻報道部分一致[5]。由圖1可知淀粉顆粒直徑大小為馬鈴薯淀粉＞玉米淀粉＞沙米淀粉。

圖1 三種淀粉的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)Figure 1 The granular morphology of three kinds of starch

2.2 小角X射線散射

小角X射線散射技術(shù)可以清晰的得到淀粉顆粒幾納米的細微結(jié)構(gòu)，因此常用來研究淀粉顆粒的片層結(jié)構(gòu)[3，5]。從圖2可以看出，所有的淀粉樣品的峰均出現(xiàn)在0.5～1.0 nm-1區(qū)域，而就出現(xiàn)的峰的強度而言，沙米淀粉出現(xiàn)的峰強最小，玉米淀粉的峰強最大，其次為馬鈴薯淀粉。根據(jù)之前的研究，峰的強度取決于有序半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的量和/或相對于無定型背景的晶體和無定形薄片之間的電子密度差異，這表明玉米淀粉的不定型區(qū)與結(jié)晶區(qū)的比例最大，或者是結(jié)晶和非晶薄片之間的電子密度對比度最大，其余依次為馬鈴薯淀粉、沙米淀粉。

圖2 三種淀粉的小角X射線散射圖譜Figure 2 The SAXS map of three kinds of starch

2.3 紅外光譜分析

從圖3可以看出，1 162、1 084、1 023 cm-1處的幾個可辨別的吸收信號來自C-O-H中的C-O拉伸和葡萄糖單元中C-O-C中的C-O拉伸，3 387 cm-1和2 933 cm-1的波動對應著O-H拉伸和C-H的伸縮振動[6]。如圖3所示，與沙米淀粉相比，馬鈴薯淀粉和玉米淀粉樣品在1 023 cm-1處的紅外信號波動降低，說明其葡萄糖單元中C-O-C中的C-O拉伸程度低。而其他化學鍵的波動信號無明顯差異。

圖3 三種淀粉的紅外光譜圖譜Figure 3 The infrared spectrum of three kinds of starch

從表1可以看出，1 047 cm-1附近的吸收峰是淀粉結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)特征，1 022 cm-1附近的吸收峰則是淀粉非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)特征[7]。傅里葉紅外光譜去卷積波譜的（1 047/1 022）峰強度比值是淀粉有序結(jié)構(gòu)的指標，比值越大，說明淀粉有序程度越高。不同種類原淀粉的有序程度如表所示，與沙米淀粉相比，玉米淀粉和馬鈴薯淀粉的樣品在1 047/1 022處的比值均高于沙米淀粉，說明玉米和馬鈴薯淀粉的有序程度高于原沙米淀粉，但是兩者之間對于淀粉的有序程度無明顯差異。

表1 三種淀粉的FTIR去卷積波譜的(1 047/1 022）峰強度比值比較Table 1 Comparison of 1 047/1 022 peak intensity ratio of three kinds of starch by FTIR deconvolution spectrum

2.4 X射線衍射

通過X射線衍射技術(shù)可以確定淀粉顆粒的晶型以及結(jié)晶程度[8]。如圖4所示，沙米淀粉和玉米淀粉表現(xiàn)出典型的A型晶體特征，即在X射線衍射圖像中于15°和23°時出現(xiàn)單衍射峰，在17°和18°時出現(xiàn)雙衍射峰。馬鈴薯淀粉則表現(xiàn)出B型晶體的衍射特征峰，在5.6°、17°、22°、24°出現(xiàn)衍射單峰[9]。結(jié)晶度大小為玉米淀粉＞沙米淀粉＞馬鈴薯淀粉，其中玉米淀粉的結(jié)晶度明顯高于沙米淀粉，而馬鈴薯淀粉的結(jié)晶度最低，可能是因為雙衍射峰存在提高了其結(jié)晶度占比。

圖4 三種淀粉的XRD圖譜Figure 4 XRD spectrum of three kinds of starch

2.5 淀粉的糊化性質(zhì)

利用差示掃描量熱儀來研究淀粉的糊化性質(zhì)[10]。從表2可以看出沙米淀粉的起始溫度（T0）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tc）均為最高，分別為71.94 ℃、75.08 ℃、79.29 ℃，這表明沙米淀粉的支鏈淀粉團簇結(jié)構(gòu)最為豐富，其次為玉米淀粉，起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別為66.41 ℃、71.04 ℃、75.27 ℃，馬鈴薯淀粉的相變溫度最低，T0、Tp和Tc依次為58.61 ℃、62.68 ℃、68.67 ℃。而就凝膠化的焓值而言，玉米淀粉的焓值最大，為13.22 J/g，說明玉米淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)最多，其余依次為沙米淀粉、馬鈴薯淀粉，焓值分別為11.86 J/g 和9.90 J/g。

3 結(jié)論

本研究以沙米淀粉為原料，借助掃描電鏡、小角X射線散射儀、X射線衍射儀、紅外光譜分析儀和差示掃描量熱儀解析沙米淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)，并與玉米淀粉和馬鈴薯淀粉進行比較。掃描電鏡研究結(jié)果表明：沙米淀粉主要由尺寸＜1 μm的球形小顆粒組成，其顆粒大小排序為沙米淀粉＜玉米淀粉＜馬鈴薯淀粉；小角X射線散射研究發(fā)現(xiàn)峰強度為玉米淀粉＞馬鈴薯淀粉＞沙米淀粉，表明玉米淀粉中無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的占比最大；紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)：沙米淀粉的葡萄糖單元中C-O-C中的C-O拉伸程度最大，但其淀粉的有序程度要低于玉米淀粉和馬鈴薯淀粉；X射線衍射研究結(jié)果表明沙米淀粉為典型的A型晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度按照大小為玉米淀粉＞沙米淀粉＞馬鈴薯淀粉。最后借助差示掃描量熱儀分析淀粉糊化性質(zhì)，結(jié)果表明從熱力學性質(zhì)看，沙米淀粉的起始溫度（T0）、峰值溫度（TP）和終止溫度（TC）均為最高，因此沙米淀粉的支鏈淀粉團簇結(jié)構(gòu)最為豐富，沙米淀粉的糊化焓按照大小分別為玉米淀粉＞沙米淀粉＞馬鈴薯淀粉。研究結(jié)果表明，沙米淀粉為典型的A型結(jié)晶淀粉，其多尺度結(jié)構(gòu)及糊化性質(zhì)與玉米淀粉和馬鈴薯淀粉均有所不同，本研究可為沙米淀粉的工業(yè)化應用提供一定的理論參考。