劉晗輝， 明憲權， 黃炳行， 劉 月， 袁明亮

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083； 2. 中信大錳礦業(yè)有限責任公司， 廣西 南寧 530029)

0 前 言

隨著煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)資源的日益枯竭，能源問題愈發(fā)凸顯，新能源的研究已經(jīng)成為推動人類可持續(xù)發(fā)展的關鍵。鋰離子電池是當下最重要的新型能源之一，其錳系正極材料由于來源充足、成本低、安全性能好等獨特優(yōu)勢開始逐漸熱銷。由于高純硫酸錳是三元正極材料以及錳酸鋰正極材料的主要合成鹽，因此實現(xiàn)高純硫酸錳的工業(yè)化制備對推動新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起著極大的促進作用[1-2]。然而，由于電池級高純一水合硫酸錳對雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)要求非常苛刻，必須嚴格控制對鋰離子電池性能影響較大的鈣、鎂、鉀、鈉及重金屬等雜質(zhì)，其中要求電池級高純硫酸錳中鈣鎂雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于50×10-6，重金屬雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)小于10×10-6[3]。而傳統(tǒng)除雜方法很難達到電池級高純硫酸錳的要求，為獲得高純度硫酸錳, 人們對其合成工藝及除雜進行了一系列的研究[4-7]。

本文結合某公司提供的硫酸錳固體中不同雜質(zhì)的性質(zhì)，引入MnF2，采用化學沉淀除雜技術一次分離鈣鎂雜質(zhì)，在結晶過程中通過控制結晶工藝參數(shù)，將鈣、鎂等雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)控制在50×10-6以下，同時有效降低了產(chǎn)品中氟含量，終產(chǎn)品中氟的質(zhì)量分數(shù)小于70×10-6。在改進技術的同時秉承綠色可持續(xù)理念，對生產(chǎn)環(huán)節(jié)中的具體工藝進行研究，降低生產(chǎn)成本，為制備電池級硫酸錳的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)化提供參考依據(jù)。中試研究在某公司現(xiàn)場進行。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

試驗中所用主原料為某公司生產(chǎn)的含Ca質(zhì)量分數(shù)為 284.51×10-6，Mg質(zhì)量分數(shù)為941.65×10-6的高鎂硫酸錳溶液。氟化錳、硫酸、金屬錳粉、雙氧水、硫化銨均為工業(yè)級原料(自產(chǎn))。

制備電池級硫酸錳中試試驗為濕法常用設備，包括大型溶解桶，常壓結晶釜，離心機、壓濾機、精濾機、超濾機、干燥箱、pH計、波美計等。

1.2 試驗原理

氟化法除鈣鎂，是由于與氟化錳相比，氟化鈣和氟化鎂的溶解度要小得多，利用其溶解度之差先將鈣、鎂離子雜質(zhì)沉積并過濾清除掉[8-10]。其化學反應原理為：

MnF2+Ca2+=CaF2↓+Mn2+

(1)

MnF2+Mg2+=MgF2↓+Mn2+

(2)

氟化法制備高純硫酸錳的過程中引入了氟離子，試驗中通過控制結晶參數(shù)進行除氟，即降低晶體脫水時溶液的濃度，使母液的量較常規(guī)結晶時增加，氟溶解到母液的量也會增加，最終進入晶體的氟減少，從而得到氟質(zhì)量分數(shù)達標的硫酸錳晶體[11-12]。

1.3 工藝簡介

高純硫酸錳的提純主要分為4步，第1步除鈣鎂；第2步除鐵；第3步除重金屬；第4步除氟。由于中試環(huán)境較差，行車、鐵制管道連接處、結晶桶都會引入大量的鐵，會導致試驗結果與實際出現(xiàn)偏差。并且工業(yè)上硫化銨除重金屬和雙氧水除鐵工藝都非常成熟，因此除鐵和除重金屬的環(huán)節(jié)不作為主要研究對象。本次試驗工藝流程圖如圖1所示。

圖1 高純硫酸錳制備工藝流程

2 結果與討論

2.1 氟化錳除鈣鎂

除鈣鎂主要使用氟化沉淀法，即讓鈣鎂離子轉化為難溶性的氟化鈣、氟化鎂沉淀。當pH為4～12時，氟化鈣和氟化鎂都能穩(wěn)定存在，因此除鈣鎂前通過添加錳粉調(diào)整溶液pH到5左右[13]。由于硫酸錳濃度很高，粘度較大，所以氟離子與鈣鎂離子發(fā)生碰撞的概率降低，同時，氟化鈣鎂溶度積常數(shù)較大，使得實際加入氟化錳的量要比理論計算所需的量大。沉淀中攪拌時間越久，反應溫度提高，都有利于氟離子與鈣鎂離子之間發(fā)生碰撞，有利于沉淀的生成，因此有必要對這3個影響因子進行考察。

2.1.1 氟化錳的量

控制溶液pH在5左右，在反應時間為2 h，反應溫度為20℃的條件下，研究氟化錳加入量對除鈣鎂效果的影響，具體試驗結果如圖2所示。

圖2 氟化錳的加入量對鈣鎂脫除的影響

當加入量為13 g/L時，鈣鎂質(zhì)量分數(shù)已降到了40×10-6以內(nèi)，達到了電池級硫酸錳對鈣鎂雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)的要求。溶液中鈣鎂的質(zhì)量分數(shù)隨氟化錳的加入量的增加而逐漸減少，但會導致溶液中氟離子質(zhì)量分數(shù)增加，影響硫酸錳品質(zhì)，因此13 g/L的氟化錳加入量即為最優(yōu)值。

2.1.2 反應時間

控制溶液pH在5左右，在氟化錳加入量為13 g/L，反應溫度為20℃的條件下，研究反應時間對除鈣鎂效果的影響，具體試驗結果如圖3所示。隨著反應時間增加，鈣鎂離子的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，反應2 h后鈣鎂質(zhì)量分數(shù)降到50×10-6以下并趨于穩(wěn)定，因此反應時間選2 h較為合適。

圖3 反應時間對鈣鎂脫除的影響

2.1.3 反應溫度

控制溶液pH在5左右，在氟化錳加入量為13 g/L，反應時間為2 h的條件下，研究反應溫度對除鈣鎂效果的影響，具體試驗結果如圖4所示。隨反應溫度上升，除鈣鎂效果越來越好。但考慮到室溫下就可使溶液鈣鎂質(zhì)量分數(shù)降到50×10-6以下，增加溫度會增加能耗成本，因此試驗后續(xù)將在室溫下進行。

圖4 反應溫度對鈣鎂脫除的影響

綜上所述，氟化沉淀法除鈣鎂的最佳工藝條件為：氟化錳加入量為13 g/L，反應時間為2 h，反應溫度為室溫，在此條件下，可將溶液中的鈣鎂離子降到50×10-6以下。

2.2 結晶過程中工藝參數(shù)的控制

通過上述試驗步驟，制得了鈣鎂質(zhì)量分數(shù)低于50×10-6的硫酸錳溶液，對其進行濃縮結晶，考察不同結晶終點漿料濃度對除鈣、鎂、氟的影響。結晶前，將硫酸錳溶液pH值調(diào)整到3～3.5。結果如表1所示。

表1 不同終點漿料濃度脫水后晶體的各項指標

隨結晶終點漿料濃度增加，產(chǎn)品結晶率增加，但晶體中所含鈣鎂氟雜質(zhì)也增加。當濃度在1.514～1.563 g/mL時，鈣鎂氟質(zhì)量分數(shù)符合國家標準，且產(chǎn)品結晶率較高。因此，將脫水時硫酸錳料漿濃度控制到1.514～1.563 g/mL，可以有效抑制產(chǎn)品中的氟質(zhì)量分數(shù)，最終產(chǎn)品中氟質(zhì)量分數(shù)為80×10-6以內(nèi)。

2.3 母液處理

取上述試驗中結晶后得到的前3組母液進行測試，具體參數(shù)如表2所示。在試驗中，剛分離主來的母液溫度較高，此時氟化鈣和氟化鎂在水中的溶解度很高，因此，母液中鈣鎂和氟的濃度較高。將母液冷卻至室溫后過濾，母液中鈣鎂氟濃度都明顯降低，將其返回至前端參與硫酸錳配料。

表2 不同溫度下母液鈣鎂氟質(zhì)量分數(shù)

表3是將1-MY母液樣品與硫酸錳原液按1∶2的比例混合，再加氟化錳沉淀除鈣鎂的結果。相對于純硫酸錳溶液氟化除鈣鎂，當將母液返回配料時，由于母液中含有高濃度氟離子，使得氟化錳使用量明顯降低，當氟化錳加入量為9 g/L時，溶液中鈣鎂濃度已經(jīng)降低到40×10-6以下。

表3 母液—原液混配溶液氟化除鈣鎂結果

2.4 中試試驗

2.4.1 溶液除鈣鎂

以小試報告為指導，控制溶液pH在5左右，在反應時間為4 h，在常溫下探究不同氟化錳的加入量對除鈣鎂的影響，試驗結果如表4所示。發(fā)現(xiàn)中試結果與小試結果有很大差別。小試中加13 g/L氟化錳就可將溶液中的鈣鎂質(zhì)量分數(shù)降低到50×10-6以下，但在中試試驗時，要加22 g/L才可降到近50×10-6以下。這可能是由于中試條件的限制，攪拌速率明顯低于小試環(huán)境，導致氟離子與鈣鎂離子碰撞的幾率降低，使得除鈣鎂效果不佳。

表4 中試實驗除鈣鎂階段溶液雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)

試驗中，氟離子和鈣鎂離子生成的氟化鈣和氟化鎂為超細、類膠體的固體渣，使用目前錳行業(yè)普遍采用的壓濾機進行固液分離效率低、難度大。因此，處理方式為：將氟化除鈣鎂料漿靜置48 h，然后將上清液分離并通過壓濾機，化合桶底部的高濃度氟化鈣鎂料漿則采用離心機進行分離。離心機分離出來的氟化鈣鎂雜質(zhì)可以用作水泥、玻璃、陶瓷生產(chǎn)的添加劑，也可以作用氫氟酸生產(chǎn)原料，分離出來的硫酸錳溶液則返回到氟化沉淀靜置工序。

2.4.2 結晶及溶液除氟

從上述試驗中，取氟化錳加入量分別為18，20，22 g/L時得到的3種鈣鎂質(zhì)量分數(shù)分別為110×10-6、70×10-6、40×10-6左右的溶液。將其分別泵至結晶釜，調(diào)整溶液pH至3～3.5，加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)過程中連續(xù)加入預熱的硫酸錳溶液，維持結晶釜內(nèi)溶液高度不變。將終點料漿濃度控制在1.514～1.563 g/mL，對3種溶液采用一步及二步結晶法進行試驗，結果如表5所示。

選擇3種不同濃度的溶液進行結晶試驗主要是因為：小試中晶體脫水用的是真空抽濾機，晶體中含水量較高，導致一部分鈣鎂氟會由于設備選擇的原因留在硫酸錳固體中，這不能代表真實的中試試驗環(huán)境。理論上中試會脫去更多的水分，這部分水分會帶走一部分鈣鎂氟，使中試結果好于預期。因此使結晶前溶液中鈣鎂的質(zhì)量分數(shù)可以偏高一點，能夠減少氟化錳的使用，節(jié)約成本。

當硫酸錳溶液中鈣鎂質(zhì)量分數(shù)控制在50×10-6以下時，經(jīng)過一次結晶，固體中的鈣鎂氟質(zhì)量分數(shù)均可達標。當硫酸錳溶液中鈣鎂質(zhì)量分數(shù)分別達到70×10-6及110×10-6左右時(表5中②-G和③-G產(chǎn)品)，采用一次結晶，固體中的鈣鎂未達標，將一次結晶產(chǎn)品返溶，再進行二次結晶后(表5中②-FR-G和③-FR-G產(chǎn)品)，鈣鎂氟質(zhì)量分數(shù)也達到了國家標準。

表5 3種溶液經(jīng)過一次結晶和兩次結晶后得到的固體中鈣鎂氟質(zhì)量分數(shù)

2.4.3 經(jīng)濟效益分析

結合某公司提供的計算數(shù)據(jù)，對本工藝的成本進行了測算。采用氟化除雜一次結晶工藝處理1 t工業(yè)硫酸錳溶液的成本如表6所示，其工業(yè)成本為2 978.24元/t，遠遠低于目前已有的重結晶法、萃取法等工藝的成本，在未來的高純硫酸錳市場上具有強大的競爭力，同時，該工藝使用錳礦、錳浸出液、工業(yè)級硫酸錳產(chǎn)品等原料，工藝適應性強，不會受到原料市場的影響。并且由于氟化法采用金屬錳和氟化錳脫除分離溶液中的鐵和鈣鎂雜質(zhì)，其中金屬錳溶解在溶液中時，會生成額外的高純硫酸錳產(chǎn)品。而氟化錳在沉淀硫酸錳溶液中鈣鎂離子的同時，也會額外的生成一定量的高純硫酸錳，使得高純硫酸錳的實際產(chǎn)量增加。

表6 氟化一次結晶工藝成本測算

結晶后，通過離心分離出的母液為鈣鎂達標的硫酸錳溶液，在生產(chǎn)中可以經(jīng)過除鐵和重金屬處理后直接用于結晶，也可以返回到配料系統(tǒng)參與配料，由于母液中氟濃度較高，因此，將母液與硫酸錳原液混合，再進行氟化除鈣鎂及沉淀法除鐵和重金屬，可以降低氟化錳的用量，避免了氟的浪費，進一步節(jié)約成本。

試驗中采用二次結晶處理不合格產(chǎn)品，最終得到達標的硫酸錳結晶，這一過程僅會增加結晶能耗，即蒸汽成本，其他材料消耗基本不變，就生產(chǎn)成本和工藝復雜性而言是可行的。這為未來的工業(yè)生產(chǎn)的質(zhì)量控制提供了指導，如實際生產(chǎn)中，由于原材料、工人操作、化驗等出現(xiàn)誤差而導致產(chǎn)品不合格，可以對不合格產(chǎn)品采用返溶重結晶的方法得到合格產(chǎn)品。

3 結 論

用氟化錳去除工業(yè)級硫酸錳溶液中的鈣鎂雜質(zhì)，最后采用蒸發(fā)結晶除去氟離子得到電池級高純硫酸錳晶體，得出如下結論：

1)中試生產(chǎn)中，當氟化錳加入量為22 g/L，反應時間4 h，在室溫下進行氟化除雜后，控制結晶終點漿料濃度在1.514～1.563 g/mL，采用一次結晶法即可得到鈣鎂氟質(zhì)量分數(shù)同時達標的電池級硫酸錳晶體產(chǎn)品。

2)離心出的母液為鈣鎂達標的硫酸錳溶液，在生產(chǎn)中可以經(jīng)過除雜后直接用于結晶，也可以直接返回到配料系統(tǒng)參與配料，避免浪費，節(jié)約成本。

3)在生產(chǎn)中，如經(jīng)過除鈣鎂后，硫酸錳溶液鈣鎂質(zhì)量分數(shù)仍有100×10-6左右，采用二次反溶結晶處理一次結晶未達標的產(chǎn)品，可以獲得鈣鎂氟質(zhì)量分數(shù)達標的產(chǎn)品，從而避免生產(chǎn)環(huán)節(jié)中由于誤差導致的殘次品的浪費。