萬俊峰，齊美玲，陳許龍，董偉兵，王 剛

(1.青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007；2. 國家民委青藏高原資源 化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007；3. 青海民族大學(xué) 物理與 電子信息工程學(xué)院，青海 西寧 810007)

目前國內(nèi)化工廠生產(chǎn)鉀肥主要采用以低鈉光鹵石為原料的反浮選—冷分解法，但是由于光鹵石在結(jié)晶器中分解速率太快，使得溶液體系中的過飽和度難以控制，導(dǎo)致結(jié)晶器中氯化鉀爆發(fā)成核，產(chǎn)品具有粒度小、含濕量大干燥能耗高、易板結(jié)等問題[1-7]，給鉀肥生產(chǎn)行業(yè)帶來巨大困擾。而大顆粒球形晶體能夠降低晶體顆粒間的接觸面，降低板結(jié)率，降低含水量[8]，部分球形晶體還具有導(dǎo)電性高、電化學(xué)性能優(yōu)異等特性，球形結(jié)晶鹽受到廣泛的研究。

何向明等人[9]介紹了用控制結(jié)晶法制備球形Ni(OH)2、LiCoO2，LiCoO2Ni0.8O2和LiMn2O4等材料的方法及其性能影響因素，球形產(chǎn)品均具有高密度、良好的電化學(xué)性能等特點(diǎn)。Mukhopadhyay I等人[10]通過選擇合適的結(jié)晶器幾何形狀、葉輪設(shè)計(jì)、攪拌速度和蒸發(fā)溫度，在沒有任何添加劑的情況下，制備出直徑在350 μm～500 μm的由多個(gè)細(xì)小的氯化鈉立方體堆積而成自由流動(dòng)的近球形多晶氯化鈉晶體。靳沙沙等人[11]研究了在沒有任何添加劑下球形氯化鉀的成核、生長、團(tuán)聚和熟化過程，并認(rèn)為團(tuán)聚是影響氯化鉀球形結(jié)晶的關(guān)鍵過程因素，并給出了氯化鉀球形結(jié)晶的最佳工藝。

球形氯化鉀沒有尖銳的棱角，是球體或近似球體，因而使得晶體與晶體之間的接觸面變小，顆粒間液橋液體積聚量大大降低[12-13]，水分蒸發(fā)形成的“晶橋”非常脆弱，極易破碎，因而能夠大大地降低鉀肥存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中的易板結(jié)問題。文章研究了氯化鉀晶種濃度、攪拌轉(zhuǎn)速、降溫速率三個(gè)因素對氯化鉀球形結(jié)晶的影響，并在最佳工藝下，對球形氯化鉀的粒度分布進(jìn)行了初步研究，為化工廠氯化鉀的生產(chǎn)和工藝開發(fā)提供了理論指導(dǎo)。

1 儀器與試劑

儀器。電子天平，上海躍平科學(xué)儀器(蘇州制造)；勻速程控恒溫槽，南京先歐儀器制造有限公司；聚焦反射激光測量儀(FBRM)，瑞士梅特勒—托利多公司。

試劑。低鈉光鹵石(具體成分見表1)，青海省鹽湖集團(tuán)股份有限公司；超純水(電子級(jí))，實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)自制。

表1 低鈉光鹵石成分Tab.1 Composition of low sodium carnallite

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 低鈉光鹵石溶解量的測定

聚焦光束反射測量技術(shù)(FBRM)是一種能在原位條件下迅速在線追蹤顆粒及顆粒結(jié)構(gòu)信息的先進(jìn)技術(shù)，具有準(zhǔn)確度高，靈敏度好的特點(diǎn)，在物質(zhì)溶解度、介穩(wěn)區(qū)的測定等方面中有著廣泛應(yīng)用[14-17]。

實(shí)驗(yàn)利用FBRM能夠準(zhǔn)確而靈敏監(jiān)測溶液中粒子數(shù)量變化的特點(diǎn)，采用動(dòng)態(tài)監(jiān)測法測定光鹵石在水中的溶解量。量取100 mL超純水至夾套式結(jié)晶器中，開啟程序控溫儀，將溫度設(shè)置為實(shí)驗(yàn)指定溫度，恒溫30 min。再稱取一定質(zhì)量的光鹵石加入夾套式結(jié)晶器中，恒溫?cái)嚢枋构恹u石溶解，在此過程中隨著光鹵石的溶解，F(xiàn)BRM監(jiān)測到溶液中粒子數(shù)量逐漸減小。當(dāng)光鹵石全部溶解，F(xiàn)BRM監(jiān)測到粒子數(shù)量保持在很小范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，分多次少量向結(jié)晶器中加入光鹵石，直至光鹵石不再溶解，記錄此溫度下光鹵石在水中的溶解量。升高溫度設(shè)置為下一溫度測定值，重復(fù)上述操作，測定不同溫度下的溶解量。為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，重復(fù)三次取平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 1。

圖1 光鹵石在純水中的溶解量與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between the solubility of carnallite in pure water and temperature

從圖1可以看出，光鹵石在純水中的溶解量與溫度的擬合較好，線性擬合相關(guān)系數(shù)較大(R2=0.989 9)擬合方程為：y=0.536 4x+49.942，可以得出光鹵石在純水中的溶解量隨著溫度的升高而變大。

2.2 結(jié)晶工藝對氯化鉀球形結(jié)晶的影響

溶液體系的pH值、流場、溫度、雜質(zhì)離子等是影響晶體形貌的關(guān)鍵性因素，在低鈉光鹵石體系中，攪拌、降溫速率、溶液組分以及結(jié)晶器形式等是影響制備球形氯化鉀的主要因素。實(shí)驗(yàn)主要考察攪拌速度、降溫速率、晶種濃度對氯化鉀結(jié)晶的影響。

2.2.1 攪拌速度對氯化鉀球形結(jié)晶的影響(圖2)

圖2 不同攪拌速度下的晶體形貌與粒度Fig.2 Crystal morphology and particle size at different stirring speeds

根據(jù)光鹵石溶解量數(shù)據(jù)配置 60 ℃下光鹵石飽和液，恒定降溫速率0.2 ℃/min降溫至20 ℃，依次以 200 r/min、300 r/min、400 r/min攪拌速度進(jìn)行氯化鉀冷卻結(jié)晶。

2.2.2 降溫速率對氯化鉀結(jié)晶粒徑分布的影響(圖3)

配置 60 ℃下光鹵石飽和液，恒定攪拌速度 300 r/min，分別以 0.1 ℃/min、0.2℃/min、0.4 ℃/min 的降溫速率冷卻結(jié)晶，降溫至 20 ℃。

2.2.3 晶種濃度對氯化鉀結(jié)晶的影響(圖4)

配置60 ℃下光鹵石飽和液，恒定攪拌速度 300 r/min，降溫速率 0.1 ℃/min，在氯化鉀晶種濃度分別為 0.005 g/mL、0.01 g/mL、0.02 g/mL的飽和溶液中，進(jìn)行勻速降溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)(起始溫度為 60 ℃，結(jié)束溫度為 20 ℃)，反應(yīng)結(jié)束后，將結(jié)晶進(jìn)行抽濾、無水乙醇洗滌后烘干至恒重，用SEM、XRD表征晶體產(chǎn)品。

3 結(jié)果與分析

從圖 2(a～c)可以看出攪拌速度為 200 r/min時(shí)，晶體較為完整，晶體粒度較大，但是晶體較為松散易破碎；攪拌速度為 300 r/min時(shí)，晶體較為完整，晶體粒度較大且規(guī)整；攪拌速度為 400 r/min時(shí)，晶體破碎嚴(yán)重，晶體粒度分布不均，原因是攪拌速度較大，剪切力大于晶體結(jié)合力，導(dǎo)致晶體破碎。降溫過程中，攪拌速度太低，導(dǎo)致剪切力不足，晶體間結(jié)合不夠緊密，縫隙較多，含濕量也必將增大，攪拌速度太大，又將導(dǎo)致晶體被攪拌槳及晶體間碰撞打碎，因此下一步實(shí)驗(yàn)選擇轉(zhuǎn)速為 300 r/min。

圖3(a～c)分別為以0.1 ℃/min、0.2 ℃/min、0.4 ℃/min的降溫速率冷卻結(jié)晶產(chǎn)品形貌及粒度。由圖3可以看出，在降溫速率為0.1 ℃/min時(shí)，晶體粒度較大，細(xì)碎晶體較少且較為緊密；降溫速率為 0.2 ℃/min、0.4 ℃/min時(shí)，晶體產(chǎn)品細(xì)碎顆晶體較多，粒度分布范圍太寬。當(dāng)溶液過飽和度較低，晶體有足夠的生長時(shí)間消耗由降溫產(chǎn)生的過飽和度，降溫速率太低時(shí)，能耗又進(jìn)一步增大，因而下一步實(shí)驗(yàn)選擇降溫速率為 0.1 ℃/min。

圖3 不同降溫速率下晶體的形貌與粒度Fig.3 Morphology and particle size of crystal at different cooling rate

圖 4(a～c)和圖5分別為加入0.005 g/mL、0.01 g/mL、0.02 g/mL晶種條件下低鈉光鹵石的飽和溶液中氯化鉀冷卻降溫得到結(jié)晶及其粒度分布。由圖 2～圖3可知，無晶種添加時(shí)，氯化鉀結(jié)晶一般為立方體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較差且粒度相對較小，添加晶種可以使結(jié)晶呈現(xiàn)類球體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度、粒度顯著提高，晶種濃度為 0.002 5 g/mL晶種條件下的氯化鉀結(jié)晶粒徑為600 μm～900 μm，但結(jié)晶表面不平整，細(xì)晶聚結(jié)形成的球形縫隙較多結(jié)構(gòu)松散，緊密度有限；原因可能是加入的晶種量較少，消耗不了溶液降溫產(chǎn)生的過飽和度，溶液中析出新的晶核并生長。而 0.02 g/mL晶種條件下的晶體粒徑為400 μm～900 μm，是介于立方體和球體之間的類球體結(jié)構(gòu)，晶體表面光滑，緊密度較高；原因可能是加入的晶種量較少，消耗不了溶液降溫產(chǎn)生的過飽和度，溶液中析出新的晶核并生長，而溶液中氯化鉀含量基本相同，所以單個(gè)晶體生長有限。晶種濃度為 0.01 g/mL時(shí)，氯化鉀的晶形、粒度分布及粒徑都達(dá)到一個(gè)較好的水平，平均粒度可達(dá) 950 μm且較為緊密；原因可能是因?yàn)榧尤氲木ХN量較為適宜，剛好消耗溶液降溫產(chǎn)生的過飽和度，所以粒度比晶種濃度為 0.02 g/mL的要大。最佳工藝條件下晶體粒度分布見圖5。

圖4 不同晶種濃度下的晶體形貌與粒度Fig.4 Crystal morphology and particle size at different seed concentration

圖5 最佳工藝條件下晶體粒度分布Fig.5 Crystal size distribution under the optimum process conditions

4 結(jié)論

不同物質(zhì)體系球形結(jié)晶的影響因素有很多，如添加劑、結(jié)晶器形式、結(jié)晶方式、攪拌轉(zhuǎn)速、晶種濃度等[17-20]，任何一個(gè)因素的改變對晶體形貌的影響都是非常巨大的，因此想要獲得特殊形貌及粒度的產(chǎn)品，就必須嚴(yán)格控制這些條件因素。文章在實(shí)驗(yàn)室條件下，系統(tǒng)研究了攪拌轉(zhuǎn)速、降溫速率、氯化鉀晶種濃度對氯化鉀球形結(jié)晶的影響，并利用掃描電鏡、粒度分布儀等方法對產(chǎn)品形貌及力度進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：適宜的降溫速率為晶體生長提供過飽和度，而適宜的過飽和度是晶體長大的基礎(chǔ)，合適的轉(zhuǎn)速和晶種添加量可以使得晶體粒度變大且晶體球形度、緊密度高。