黃申洋 張國偉 汪凡潔 雷雨晨 晏湖根?

1) (復旦大學物理學系, 上海 200438)

2) (西北工業(yè)大學柔性電子研究院, 西安 710129)

1 引 言

2004 年石墨烯的問世[1]標志通往二維材料世界的大門被打開.經過科學家們的不斷探索, 至今已有幾百種二維材料相繼被發(fā)現[2-4], 材料的種類包含了二維半金屬、二維半導體、二維絕緣體, 二維鐵磁材料等.二維材料中蘊含了豐富有趣的物理現象, 如半整數量子霍爾效應[5,6]、Klein 隧穿等[7];另外二維材料表面原子級平整且不受晶格匹配的限制, 不同的二維材料之間可以如同堆積木方式相互堆疊形成范德瓦耳斯異質結[8], 從而進一步豐富了二維材料的物理特性, 如: 在魔角石墨烯中的反常超導[9], 石墨烯-氮化硼莫爾超晶格中的霍夫斯塔特蝴蝶(Hofstadter’s butterfly)及分數量子霍爾效應[10], 超長壽命的層間激子[11]和莫爾激子[12],可調控的莫特絕緣體[13-15]等, 使得二維材料具有極其廣泛的研究與應用價值.

二維黑磷是2014 年才加入二維材料的大家族, 最早是由復旦大學Li 等[16]進行了研究報道,他們展示了基于少層黑磷制成的場效應晶體管(FET)不僅具有高達105的開關比, 同時室溫下具有不俗的載流子遷移率(約1000 cm2/V).隨后二維黑磷以其優(yōu)異的性質很快引起了人們廣泛研究興趣, 在2014—2015 年一年間就有近百篇關于黑磷的研究論文發(fā)表[17].不同于石墨烯、過渡金屬硫族化合物(TMDCs)等其他的二維材料, 黑磷具有以下特性.1)黑磷具有面內褶皺的原子結構(如圖1),具有很強的面內各向異性; 通常把沿著x 方向稱為扶手椅方向(AC), 把沿著y 方向稱為Z 字形方向(ZZ); 這種獨特面內晶體結構也導致了黑磷各向異性物理特性[18-21], 這不僅提供了各向異性材料物理特性的研究平臺, 同時可為器件設計提供新的自由度.2)黑磷從二維的單層、少層到三維的塊材都為直接帶隙半導體, 并且黑磷的帶隙隨厚度變化十分顯著, 帶隙可從單層的1.7 eV 隨著厚度的增加逐漸縮減至塊材的0.3 eV[22,23], 覆蓋了中紅外到可見光波段, 這恰好填補了零帶隙的石墨烯和帶隙在可見光的TMDCs 間的空白, 帶隙變化范圍之廣也是其他的二維材料所不能比擬的.當前有關黑磷的研究已經取得了相當多的研究成果, 本文則主要介紹有關黑磷光學性質方面的研究.主要包括二維黑磷本征的光學性質和調控兩部分, 其中在本征的光學性質部分將會對黑磷的帶間躍遷吸收、激子效應、光致發(fā)光、光學性質的穩(wěn)定性等研究展開介紹,而在光學性質的調控部分主要對應變調控、柵壓調控等研究展開介紹, 并在最后做了總結與展望.

圖1 黑磷的原子結構 (a)兩層黑磷的原子結構的立體圖; (b)側視圖Fig.1.Atomic structure of BP: (a) Structure of bilayer BP;(b) the side view.

2 二維黑磷的本征光學性質

2.1 二維黑磷的帶間躍遷吸收

帶間躍遷吸收是半導體材料最基本的光學性質之一, 通過對帶間躍遷吸收的研究可以獲得帶隙、光電導等重要的信息.Li 等[24]對1—5 層黑磷的帶間躍遷吸收做了研究報道, 他們對77 K 下藍寶石襯底上黑磷進行了近紅外、可見光波段反射譜表征(ΔR/R), 如圖2(a)—(c)所示, 其中黑色、紅色線條分別代表了入射光偏振沿著AC, ZZ 方向時的反射譜.當測試樣品在透明襯底上且樣品的厚度遠小于入射光波長時, ΔR/R 正比于吸收強度[25,26],由此便可得到吸收信息.可以看到單層的光學帶隙吸收在1.73 eV, 并且只有入射光偏振沿著AC 時才可以被觀測到, 說明黑磷帶間躍遷吸收具有明顯各向異性.這源自黑磷獨特的褶皺面內原子結構,具體來說黑磷面內原子結構關于x-z 平面具有鏡面對稱(見圖1), 同時理論計算表明二維黑磷的價帶頂和導帶底且主要由s, px, pz軌道構成并且關于x-z 鏡面具有偶宇稱[22,27], 因此當入射光沿著ZZ(y 軸)時存在關于x-z 鏡面的奇宇稱使得躍遷矩陣元為0, 躍遷被禁止.另外值得注意的是, 兩層黑磷的光學帶隙紅移至1.15 eV, 同時在2.44 eV 出現了新的吸收峰, 而3 層帶隙為0.83 eV, 新的峰則紅移到1.97 eV.幾乎在同一時間, Zhang 等[28]采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術對室溫下石英襯底上的2—15 層紅外波段吸收的進行了研究(如圖2(d)—(f)), 得到了同樣的實驗現象.事實上這些新的吸收峰是少層黑磷中的層間相互作用的產物[27]: 對于N 層黑磷, 層間相互作用使得倒空間Γ 點處成N 對分離的導帶(c1, c2, ···, cn)和價帶(v1, v2, ···, vn), 新的吸收峰則是更高階數的價帶到導帶間的躍遷, 如v2—c2, v3—c3等躍遷(如圖2(h)), 另外如同量子阱中的選擇定則要求, 只會有導帶和價帶指數相同的即Δn = 0 躍遷.關于帶間躍遷吸收峰位的層數依賴, 可以通過一維緊束縛模型得到吸收峰位關于層數N 以及躍遷階數n 的解析表達式:

其中, Eg0為單層的帶隙, γc(γv) 為導帶(價帶)最近鄰層間相互作用.雖然該模型沒有考慮激子效應, 但仍然可以較好的描述帶間躍遷吸收的層數及躍遷階數的依賴關系(如圖2(g)).

少層黑磷帶間躍遷吸收的峰位具有明顯層數依賴關系, 但是有意思的是Zhang 等[29]最近研究發(fā)現帶隙附近連續(xù)的帶間躍遷吸收(圖3(a)中箭頭所指部分)卻為一個常數, 并通過 k ·p 模型進一步得出吸收 A (?ω) 可以表達為

圖2 二維黑磷的帶間躍遷吸收 (a)-(c) 1-3 層黑磷的反射譜(ΔR/R)[24]; (d)-(f) 7 層、13 層和塊材黑磷的紅外消光譜(1—T/T0)[28]; (g) 帶間躍遷吸收峰隨層數依賴關系[28]; (h) 不同量子數子帶間的躍遷示意圖Fig.2.Interband transition absorption of 2D BP: (a)-(c) Reflection spectra(ΔR/R)[24] of 1-3 layers BP; (d)-(f) infrared extinction spectra of 4 layers, 7 layers, 13 layers, and bulk BP[28]; (g) interband transition energy as the function of layer number[28]; (h) schematic illustration of the optical transitions between quantized subband.

其中, gs,gv分別為自旋、能谷簡并度, α 為精細結構常數(約1/137), Eg為帶隙, μx, μy分別為沿著AC方向和ZZ 方向的電子-空穴約化質量,θ(?ω ?Eg)為階躍函數.由此可知在帶隙附近的吸收只取決于μy, μx間的比值, 對從第2 個價帶到第2 個導帶(E22)的吸收也是如此(如圖3(b)所示).其實這種連續(xù)的帶間躍遷吸收強度為常數的現象普遍存在于二維材料中, 比如單層石墨烯中從紅外到可見波段吸收都為2.3%[25,30].可以由費米黃金法則(Fermigolden rule)知連續(xù)的帶間吸收大小主要取決于兩部分, 即躍遷矩陣元和態(tài)密度, 并且二者都依賴于能帶結構, 而當二者有關能帶結構的表達項相抵消時, 則會出現吸收強度的為常數的情況.然而黑磷與石墨烯等其他二維材料[25,30]截然不同的是, 單層和少層黑磷的連續(xù)帶間躍遷吸收都是相同的, 即沒有層數依賴(見(2)式), 而對于石墨烯而言, 兩層吸收是單層的2 倍, 這主要是因為黑磷帶間躍遷發(fā)生在倒空間Γ 點, 各個子帶是非簡并, 不論單層還是少層黑磷, 始終只有一對價帶、導帶參與帶間躍遷吸收, 同時 μy, μx基本保持不變, 所以即使層數增加吸收強度也不變; 而石墨烯等帶間躍遷發(fā)生在K 點, 各子帶為簡并的, 層數越厚參與躍遷的子帶數目越多從而帶間吸收越強.

圖3 少層黑磷帶隙附近連續(xù)的帶間躍遷吸收 (a)聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底上6 層黑磷的光電導[29]; (b) 不同子帶間的帶間躍遷帶隙處連續(xù)吸收部分的吸收強度(圖(a)中箭頭所示)隨層數的變化[29]Fig.3.The absorption of continuum part near bandgap in few-layer BP: (a) Optical conductivity of 6 layers BP on PDMS substrate[29]; (b) the continuum height of each subband transition near the corresponding band edge (as indicated by arrows in fig.3(a))is plotted as a function of layer number[29].

2.2 二維黑磷中的激子

通常在半導體材料中, 電子和空穴由庫侖作用束縛在一起形成新的準粒子—激子.激子與氫原子非常類似, 都是由正負電荷構成, 吸收譜為洛倫茲譜形.類比于氫原子可以將激子的能態(tài)按量子數依次命名為1s 態(tài)、2s 態(tài)、2p 態(tài)等.其中1s 態(tài)為基態(tài)也稱光學帶隙, 而能帶結構的帶隙與光學帶隙的差值稱為激子束縛能.對于三維半導體, 激子束縛能通常只有十幾個meV, 因此室溫下激子效應幾乎可以忽略.而在二維材料中, 由于介電屏蔽作用的減弱及量子受限效應, 激子束縛能可高達幾十到上百個meV[31,32], 此時激子效應便對材料的光學性質起到了不容忽視的作用.早在2014 年Tran等[33]就對單層黑磷的激子束縛能做了計算, 結果表明單層黑磷的激子束縛能高達900 meV, 他們將如此大的激子束縛能歸于黑磷各向異性能帶結構.緊接著在2015 年Wang 等[34]對單層黑磷進行了光致發(fā)光激發(fā)光譜(PLE)實驗, 同樣得到單層黑磷即便在氧化硅/硅襯底上激子束縛能也有近900 meV.但之后卻有理論計算表明[35], 懸浮的單層黑磷激子束縛能只有480 meV, 這幾乎是之前結果的一半, 而被包裹的單層黑磷激子束縛能只有140 meV, 因此關于單層黑磷激子束縛能的大小仍然存有爭議.隨后Zhang 等[36]利用FTIR 對2—8 層黑磷的激子束縛能做了詳細的研究: 得益于極高的樣品質量, 光學帶隙處可測到一個非常尖銳(半高寬約為20 meV)吸收峰, 這便是1s 態(tài)激子的吸收(如圖4(a)), 此外在高于1s 態(tài)吸收峰位存在一個吸收較弱且較寬的吸收峰是激子2s 態(tài)的吸收, 2s 態(tài)吸收在2—6 層中都可以被清楚觀測到,而在7 層及更厚的樣品中則難以被分辨.在二維氫原子模型中, 由1s 態(tài)和2s 態(tài)的能量差Δ12可確定束縛能Eb, 即Eb= 9/8Δ12, 然而對于二維材料中的激子情況則不同, 這是因為二維材料中庫倫屏蔽作用是空間非局域化的[31], 為此Zhang 等[37]借助Keldysh 模型進一步計算了2—6 層黑磷激子的1s, 2s 能級位置和帶隙Eg, 其中計算得到1s,2s 的能級位置與實驗觀測值相一致從而確保了計算結果的可靠性.如圖4(b)所示, 黑磷激子束縛能Eb為Δ12的兩倍, 從2 到6 層依次為213, 167,139, 120, 106 meV, 在聚二甲基硅氧烷(PDMS)襯底上單層黑磷的則為316 meV.顯然黑磷激子束縛能Eb具有明顯的層數依賴關系, 為此Zhang等[38]在已有的模型基礎上提出了層數依賴的有效層極化率的概念, 從而得到黑磷激子束縛能Eb關于層數N 的解析表達式為:

其中, α0, α1分別為襯底和單層黑磷的極化率.如圖4(c)所示, 該模型可以很好的對不同層數激子束縛能進行擬合.由于該模型只含有描述介電屏蔽作用的物理參量—極化率, 并沒有考慮量子限制效應, 因而可以認為厚度對激子束縛能的影響主要是由介電屏蔽作用的改變而引起的.

圖4 層數依賴的激子 (a) PDMS 襯底上4 層黑磷的消光譜[36]; (b) 1s, 2s 能級以及電子結構帶隙的層數依賴[36]; (c) 激子束縛能的層數依賴關系[36]; (d) 激子吸收峰的積分面積隨層數的變化, 散點為實驗數據點, 黑色曲線為1/N 曲線, 紅色曲線為1/(χ0+Nχ1)擬合曲線[29]Fig.4.Layer dependent exciton: (a) The extinction spectrum of 4 layers BP on PDMS substrate[36]; (b) layer dependence of 1s, 2s transition energies and quasi-particle bandgap[36]; (c) scaling behavior of exciton binding energy with layer number[36]; (d) the frequency-integrated conductivity of the 1 s exciton as a function of layer number.Dots are experimental data, which fitted by the red curve using the relation 1 /(χ0+Nχ1) , and the black dashed curve shows the 1/N relation[29].

隨后Zhang 等[29]對少層黑磷激子吸收強度做了研究.令人驚訝的是, 黑磷層數越薄激子吸收反而越強, 正如圖4(d)所示.對此比較直觀的理解為: 激子的吸收強度正比于 Lz·|φex(0)|2, 其中 Lz為樣品的厚度,|φex(0)|2為在電子和空穴出現在同一位置的概率[39,40], 更薄的層數具有更強的量子限制效應, 從而將導致更大的|φex(0)|2, 對于量子阱有和厚度 Lz(N) 成反比的關系, 即層數越薄吸收反而越強.然而實際上激子吸收強度隨厚度的變化不完全遵循1/N 的關系(如圖4(d)中虛線所示).為了能夠更準確地描述激子吸收強度的層數依賴關系,Zhang 等提出了進一步的解釋, 他們認為激子的吸收強度與激子束縛能成正比, 這是符合預期的, 因為更大的激子束縛能意味著電子與空穴離得更近從而更有利于吸收光形成激子態(tài).根據之前的結論可知激子的束縛能和有效極化率(χ0+Nχ1)成反比,從而激子吸收強度也反比于(χ0+Nχ1)(如圖4(d)中紅線所示).值得注意的是, 對于懸浮的黑磷(即不考慮 χ0)激子吸收的強度仍然遵循1/N 的關系.[41], 從而可以得到激子的吸收強度

2.3 二維黑磷的光致發(fā)光

光致發(fā)光(PL)為吸收的逆過程, 為半導體材料的另一個重要光學性質.黑磷從單層到塊材都為直接帶隙半導體, 因此具有較高的發(fā)光效率, 這非常利于在發(fā)光器件如激光器、發(fā)光二極管中(LED)的應用.當前已經有不少關于二維黑磷PL 的研究報道[24,34,42,43].然而在不同研究報道中PL 峰位有不小的差異, 這源自黑磷樣品質量的差異.值得注意的是PL 對樣品的質量是非常敏感的, 因此PL并不是一種好的手段來研究帶隙, 相比之下從吸收譜得到帶隙信息更本征.Likai Li 等[24]對77 K 下1—3 層黑磷的PL 做了測試并與吸收做了對比(如圖5(a)—(c)所示), 其中在黑磷共振吸收的位置可以觀測到非常強的PL 信號, 這正是直接帶隙的特征.由于PL 過程為吸收的逆過程, 因此黑磷的PL也是具有明顯的各向異性, 其發(fā)光具有線偏振的特性且偏振沿著AC 方向.值得注意的是這里PL峰位要略低于吸收峰的, 通常將二者的差值稱為斯托克斯位移, 造成斯托克斯位移主要是位于禁帶中的缺陷態(tài)發(fā)光造成.最近Chen 等[43]利用FTIR 對4.5 nm(9 層)—46 nm 厚的黑磷做了PL 探測, 發(fā)現黑磷在0.308 eV (46 nm)至0.441 eV (4.5 nm)的中紅外波段同樣具有非常強的PL (圖5(d)), 并且PL 峰位的厚度依賴關系與之前吸收光譜中的相吻合(圖5(e)), 從而進一步驗證了黑磷從單層到塊材都為直接半導體.

圖5 二維黑磷的光致發(fā)光 (a)-(c) 77 K 下單層黑磷的光致發(fā)光及反射譜, 其中黑線為探測方向沿著AC 的發(fā)光譜, 紅線為探測方向沿著ZZ 的發(fā)光譜, 藍色虛線為反射譜[24]; (d)80 K 下4.6 nm (約9 層)到46 nm(約92 層)的黑磷發(fā)光譜[43]; (e) 發(fā)光峰位隨著層厚的變化關系[43]Fig.5.Photoluminescence (PL) of 2D BP: (a)-(c) The PL and reflection spectra of 1 layer BP under 77 K, black curve is the PL detected alone AC, the red is PL detected alone ZZ and blue dashed curve is the reflection spectrum[24]; (d) PL of BP with thickness ranging from 4.6 nm (about 9 layers) to 46 nm (about 92 layers) under 80 K[43]; (e) layer dependence of PL peak position[43].

2.4 二維黑磷光學性質的穩(wěn)定性

雖然黑磷本身具有許多優(yōu)異的性質, 但二維黑磷在空氣中是非常不穩(wěn)定的[44-46], 這非常不利于黑磷在實際中的應用.黑磷具有5 個價電子, 其中只有3 個配對形成共價鍵留下2 個未配對的價電子, 這導致了黑磷非常容易被氧化形成氧化磷(PxOy),而氧化磷又易溶于水從而進一步破壞黑磷的結構,從而影響黑磷的電學、光學等性質.其中Wang 等[47]對少層黑磷的光學性質穩(wěn)定性進行了研究報道.如圖6(a)所示, 對于3 層黑磷即使在空氣中只有5 min, 吸收峰出現明顯的藍移并伴隨著強度的減弱及峰寬的增加, 同時研究還發(fā)現層數越薄的黑磷,吸收峰位對空氣越敏感(如圖6(b)), 而這些吸收峰位的移動源自黑磷能帶結構的變化, 對此Wang等借助量子阱模型做出了解釋: 可以將本征的黑磷視為無限深方量子阱, 以導帶變化的情況為例, 由于表面被氧化形成氧化層從而在阱底引入了附加勢壘Δ (見圖6(b)中的插圖), 這會導致黑磷量子阱有效寬度減小從而能級出現藍移, 相應的吸收峰藍移, 進一步數值計算表明阱寬越窄量子阱的能級對附加勢壘高度越敏感.隨著時間增加, 等效的氧化層厚度不斷增加直至表面1 層黑磷完全被氧化,此時3 層的黑磷減薄為2 層, 相應的吸收也藍移至了2 層的峰位.另外Wang 等對暴露在空氣中黑磷的PL 做了測試, 發(fā)現PL 峰同樣隨著暴露時間增加出現藍移, 同時發(fā)光效率顯著減弱并且伴隨著斯托克斯位移增加, 這是由氧化引入更多的缺陷態(tài)所導致(如圖6(c)), 由此可見相較于PL, 吸收譜能得到更本征的帶隙大小.

圖6 暴漏在空氣中黑磷的光學性質[47] (a) 暴露在空氣中3 層黑磷消光譜的變化; (b) 3 層和8 層黑磷的光學帶隙(E11)在空氣中的變化圖; 插圖為空氣中黑磷導帶結構變化的示意圖, Δ 為黑磷氧化后引入的附加勢壘; (c)暴露在空氣中的3 層吸收峰以及PL 峰位的變化Fig.6.Optical properties of air-exposed BP[47]: (a) Evolution of extinction spectrum of an air-exposed 3 layers BP; (b) evolution of E11 peak energies of the air-exposed 3 layers and 8 layers samples, and the inset fig is the schematic illustration of evolution of conduction band in air-exposed BP; Δ is a barrier introduced by oxide; (c) blue shifts of absorption and PL peaks in an air-exposed 3 layers BP.

3 二維黑磷光學性質的調控

3.1 應變調控

應變可以通過改變原子間的鍵長來對材料的能帶結構產生影響, 進而改變材料的光學性質.相較于三維材料, 在二維材料中施加應變的方式更簡單有效, 因此應變調控也被廣泛應用于二維材料的研究中[48-50].而相較于石墨烯、TMDCs, 黑磷具有更小的楊氏模量因而更容易被應變調控[51].早期Quereda 等[52]通過褶皺黑磷方式對10 nm(約18 層)的黑磷施加了應變, 其中在褶皺峰(谷)處黑磷會受到張(壓)應變, 他們發(fā)現黑磷在可見光波段的吸收邊在壓應變(張應變)下出現了明顯的紅移(藍移), 雖然該吸收邊并不能真正反映帶隙的變化(10 nm 黑磷帶隙在中紅外波段), 但仍具有一定啟發(fā)性, 暗示了黑磷帶隙對應變調控非常敏感.隨后Zhang 等[28]利用FTIR 仔細地研究了單軸應變對二維黑磷能帶的調控, 他們采用兩點法的方式實現了最大0.92%的應變, 研究結果顯示在張(壓)應變下黑磷的E11, E22等吸收峰位都出現藍(紅)移,并且0.92%張應變可以將光學帶隙(E11)從0.54 eV調控至0.65 eV, 相對變化23%, 由此可見單軸應變可以非常有效的對黑磷的帶隙進行調控(圖7(a)—(c)).值得注意的是, 雖然黑磷具有各向異性的結構, 但是如圖7(c)所示沿著AC 和ZZ 方向的應變對能帶的調控沒有展現出明顯的差異, 相同的現象在Zhang 等[53]研究中也被觀測到.對此Zhang 等認為這是由黑磷面內各向異性的泊松效應所導致的: 對于單層黑磷由緊束縛模型可知其帶隙隨應變變化可表達為[54,55]

其中, εx, εy, εz分別為沿著AC, ZZ 和垂直于材料平面(z 軸)方向的應變.可以看到對于只有單個方向的應變存在時, 帶隙在應變沿著ZZ 方向時會變化更快.然而實際中需要考慮泊松效應[56], 即面內的應變同樣會引起垂直于面方向的應變, 在沿著AC(x)方向張應變(εx＞0)導致z 方向出現壓應變(εz＜0), 而ZZ (y)方向張應變(εy＞0)導致z 方向出現張應變(εz＞0), 由泊松效應導致垂直于面方向應變的不同抵消了面內應變效應的各向異性.

圖7 應變效應 (a) 兩點法對柔性襯底聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)施加單軸應變示意圖[28]; (b)在不同張應變下6 層黑磷的消光譜, 其中x 代表應變沿著AC 方向, y 為ZZ 方向[28]; (c)不同的帶間躍遷吸收E11, E22 峰位隨應變的變化關系, 散點為實驗數據點, 直線為線性擬合[28]; (d)通過加熱或者冷卻聚丙烯(PP)襯底實現施加雙軸應變的示意圖[57]; (e) 兩層黑磷中垂直于面方向的躍遷參數的示意圖[57]; (f) 2—10 層黑磷中E11, E22, E33 峰位的移動速率與層數間的關系, 散點為平均后的數據點, 曲線為緊束縛模型的擬合曲線[57]Fig.7.Strain effect: (a) Schematic illustration of two-point bending apparatus using a flexible polyethylene terephthalate (PET)substrate[28]; (b) extinction spectra of a 6 layers BP under varying tensile strains, with strain applied along AC (red) and ZZ (blue)directions[28]; (c) the E11 and E22 peak energies as a function of tensile strain, dots are experimental data and solid lines are linear fits[28]; (d) schematic illustration of the experiment set-up used for applying in-plane biaxial strain by heating or cooling the PP substrate[57]; (e) schematic illustration of the out-of-plane hopping parameter in bilayer BP[57]; (f) averaged shift rates of E11, E22,E33 peaks as a function of layer number in 2—10 layers BP, the solid curves are fitted to the data using the tight-binding model[57].

隨后Huang 等[57]對2—10 層黑磷進行了的面內雙軸應變調控研究.與單軸應變一致, 面內雙軸張(壓)應變使黑磷的吸收峰線性藍(紅)移, 并且峰位移動的速率為單軸兩倍, 即雙軸應變的調控能力更強.另外Huang 等還發(fā)現應變效應具有明顯的層數依賴, 層數越薄帶隙隨雙軸應變反而移動的越慢, 同時不同子帶間吸收峰(E11, E22, ···)隨應變的移動速率也是不同的, 高階躍遷峰位隨雙軸應變移動得更慢(如圖7(f)).實際上這與面內應變可調控的層間相互作用密切相關.通過一維緊束縛模型可以得到不同吸收峰隨應變移動速率和層數N 及躍遷階數n 之間的關系:

其中, ε 為雙軸應變, h ,k 分別為單層的帶隙和層間相互作用在雙軸應變下的線性變化系數.可以看到該模型在整體上能夠較好地描述這種層數、躍遷階數依賴的應變效應(圖7(f)).通過擬合得出1%的面內雙軸應變可以帶來近10%的層間相互作用的改變, 這是非常顯著的變化.值得一提的是張應變下不同的帶間躍遷的能量間距減小, 意味著層間相互作用減弱.而這是有違背于常識的, 因為通常情況下面內的張應變會導致垂直于面方向的壓應變、層間距相應的減小, 而層間相互作用與層間距成反比, 進而導致層間相互作用的增大.事實上這種反常的現象起源于黑磷獨特的褶皺面內原子結構, 通過緊束縛模型可以更清楚地看到這點.具體來說在緊束縛模型中層間相互作用的大小主要由躍遷參數的模決定[27], 而∝1/r2[58], 其中r 為連接的兩個原子的間距(如圖7(e)所示).張應變可以導致連接連接的兩個原子的水平方向的間距增加, 同時態(tài)密度泛函理論(DFT)計算表明,1%面內雙軸會導致層間距(D+d)減小0.031 ?(對應的垂直于面的泊松系數為0.5), 同時同一層中上下兩個原子高度D 減小0.087 ?, 由此可知連接的兩個原子的垂直方向的距離(d)反而增加了0.056 ?, 從而可以知道面內張應變可導致減小進而減弱層間相互作用.

3.2 電場調控

圖8 電場效應 (a) 5 nm 厚黑磷的光電導(σ xx)實部隨載流子濃度Ns 的變化情況[59]; (b)硝酸蒸汽摻雜前后9 層黑磷的消光譜, 黑色代表摻雜前, 紅色為摻雜后[28]; (c)用來調控PL 的器件示意圖, 該器件結構為氮化硼/黑磷/氮化硼并且用CVD 生長的石墨烯作為頂柵[62]; (d) 20 層厚黑磷在0—0.48 V/nm 電場下的PL, 其中點為實驗數據點, 曲線為擬合曲線[62]; (e)雙柵壓調控的紅外吸收測試器件示意圖, 其中黑磷在Si/SiO2 襯底上(SiO2 厚285 nm)并蒸鍍45 nm 厚的Al2O3 及5 nm 厚的鈀作為頂柵[61]; (f)在黑磷不接電極(左圖)和接電極(右圖)時, 調控黑磷沿著AC 吸收強度的能力隨柵壓的變化[61]Fig.8.Electric field effect: (a) Evolution of real part of optical conductivity (σ xx) due to increasing carrier density Ns[59]; (b) extinction spectrum of a 9 layers BP before (black) and after (red) chemical doping through HNO3 vapor treatment[28]; (c) schematic illustration of the dual-gate hBN/BP/hBN device with CVD graphene as the top gate for tunable light emission[62]; (d) the measured (dot) and fitted (lines) tunable PL spectra of the 20 layers BP device under different displacement field from 0 to 0.48 V/nm[62]; (e) schematic illustration of infrared tunability device.BP was exfoliated on the 285 nm SiO2/Si substrate and then capped with 45 nm Al2O3 and 5 nm Pd as top gate[61]; (f) tunability of BP oscillator strength with a field applied to the floating device (left) and connect device (right), for light polarized along AC[61].

二維材料的厚度只有單個到幾個原子層, 因此材料性質很容易受到垂直于材料表面的電場的影響, 通?？梢酝ㄟ^柵壓的方式來給二維材料施加垂直于面的電場從而來調控材料性能.對此Lin 等[59]計算研究了柵壓對黑磷光學吸收的影響, 其中在垂直于面的電場中存在量子限制的弗蘭茲-凱耳什(Franz-Keldysh)效應, 這會導致帶隙減小從而使吸收峰出現紅移; 同時柵壓也會導致載流子濃度發(fā)生改變, 由莫斯-布爾斯坦效應(Burstein-Moss, 泡利不相容原理)導致吸收峰位的藍移; 計算表明當載流子濃度不是很高時(＜ 2.75 × 102cm—2)量子限制的弗蘭茲-凱耳什效應起主導作用并使得吸收峰位紅移, 之后則是莫斯-布爾斯坦效應起主導作使得吸收峰藍移(如圖8(a)).另外由于垂直面的電場打破了黑磷原有的空間對稱性, 選擇定則不再嚴格成立, 使得E12/E21(第1/2 個價帶到第2/1 導帶間的躍遷)等雜化躍遷得以發(fā)生.Zhang 等[28]首次在暴露在空氣的黑磷中觀測到了雜化躍遷的吸收,這是因為空氣中黑磷表面被氧化從而被摻雜, 而這種摻雜在空間上是非均勻分布的從而引入了垂直面的內建電場, 打破了原有空間對稱性, 雜化躍遷吸收得以觀測.進一步的Zhang 等又用氧化性更強的硝酸蒸汽對9 層的黑磷進行了摻雜(圖8(b)),可以看到E11, E22峰位都出現了明顯的紅移(這與變壞過程中的峰位藍移截然不同), 同時雜化躍遷吸收變得更強, 而這正是由更強的內建電場造成的.此后Whitney 等[60]通過對6.5 nm (13 層)黑磷加背柵壓也觀測到相同的實驗現象.接著Sherrott等[61]在雙柵壓的器件中將量子限制的弗蘭茲-凱耳什效應與莫斯-布爾斯坦效應區(qū)分開(如圖8(e)),其中對于黑磷不接通電極的情況下(相當于黑磷懸浮在介質層中), 只會有量子限制的弗蘭茲-凱耳什效應起作用, 而將黑磷接通電極后(即一般的FET工作情形)莫斯-布爾斯坦效應也會起作用.通過測試不同柵壓下與0 電壓下吸收譜的比譜(圖8(f)),可以看到黑磷不接通電極的情況下施加負的柵壓下后光學帶隙出現紅移同時雜化躍遷出現, 這符合量子斯塔克效應預期結果, 而柵壓為正時則沒有觀測到相應變化, 對此Sherrott 等認為這是由柵壓從負到正存在遲滯現象造成的; 而黑磷接通電極的情況下, 隨著柵壓增加由莫斯-布爾斯坦效應導致了帶間吸收強度顯著減弱, 然而吸收峰位并沒有出現明顯的藍移.最近, Chen 等[62]通過將黑磷懸浮在介質層中施加柵壓的方式(圖8(c)), 研究了電場對發(fā)光性能的影響.如圖8(d)所示, 隨著電場的增加黑磷(厚度約為20 層)的發(fā)光波長可以從3.7 μm調至7.7 μm, 這也與之前的黑磷雙柵壓器件中電學測試觀測到的帶隙隨著電場增加而減小相一致[63,64]; 另外還可以看到發(fā)光強度隨著電場增加而降低, 這是由于電場增強導致了黑磷能帶的傾斜加劇, 電子、空穴波函數空間分布被進一步分開從而降低了發(fā)光效率.

4 總結與展望

本文主要介紹了有關二維黑磷光學性質相關研究成果, 包括黑磷帶間躍遷吸收、激子、發(fā)光等本征的光學性質, 以及外部微擾如應變、電場對光學吸收、發(fā)光帶來的影響, 最后討論了黑磷光學性質在空氣中的穩(wěn)定性.總之當前關于黑磷基礎光學性質的研究已經取得了許多研究成果, 并在此基礎上也有不少基于黑磷光電器件的應用研究, 如各向異性的光電探測器[65-67], 波長可調的紅外激光器[68], 紅外發(fā)光二極管(LED)[69]等.然而有關黑磷光學的研究仍然有很多重要的問題值得研究, 例如理論預測在黑磷中存在天然的雙曲型色散的等離激元[70], 這種等離激元具有特定的傳播方向和極高的態(tài)密度等特性, 從而具備極高的應用價值[71],然而至今仍然沒有相關的實驗研究報道; 除此之外二維黑磷本身為一種天然的量子阱, 子帶間躍遷吸收從未被觀測到, 而子帶間躍遷吸收是量子阱中非常重要的性質, 其在長波波段的紅外探測、量子級聯(lián)激光器等有著重要應用價值[72]; 另外有關黑磷的范德瓦耳斯異質結、莫爾超晶格的研究也是屈指可數[73], 而在這些結構中往往都蘊含著令人意想不到的實驗現象; 當然確保黑磷光學性質的穩(wěn)定性也是黑磷走向應用前亟需解決的問題.