王新偉，趙仁勇，馬中蘇，薛海燕

1.河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001 2.吉林大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130012

可食膜的主要成膜基質(zhì)有蛋白質(zhì)、多糖及脂類等，其中大豆分離蛋白(SPI)因來源廣、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[1]。與合成材料相比，可食膜易降解，無污染，還可作為食品風(fēng)味調(diào)料和營養(yǎng)強(qiáng)化劑的載體。目前，對(duì)可食膜性能的研究開始轉(zhuǎn)向膜的智能性質(zhì)[2]。可食膜除了具備必要的工程性質(zhì)外，還應(yīng)具有一定的智能性質(zhì)[2]，如選擇滲透性[3]、形狀記憶[2]、自診斷[4]和自修復(fù)[5]等能力?？墒衬ぞ邆淞艘欢ǖ闹悄苄再|(zhì)，將大幅度提高被包裝食品的儲(chǔ)藏品質(zhì)和保鮮品質(zhì)，節(jié)省包裝材料，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)貼體透明等?？墒衬ぴ谑称饭I(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景，具有較現(xiàn)實(shí)的研究意義，同時(shí)具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

以SPI為成膜基材，添加蒸餾水、增塑劑等輔助材料，經(jīng)過一定的工藝流程處理，可制備可食性SPI膜。增塑劑是制備SPI膜必不可少的輔助材料之一，增塑劑的種類及其添加量均會(huì)影響SPI膜的各種理化特性，特別是透氣性能[6]。低分子量的增塑劑在一定條件下，可與蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)在分子水平上發(fā)生混溶，從而改善可食膜的韌性[7]、機(jī)械性能[8]和透氣性能[7]等。增塑劑可使蛋白質(zhì)分子間的相互作用力減弱，提高其柔韌性[9]。

目前對(duì)于增塑劑的研究多集中于其對(duì)可食性膜機(jī)械性能和透氣性能等的影響，而關(guān)于增塑劑對(duì)可食性膜選擇透氣性規(guī)律及透氣比的研究較少。因此，作者選用甘油、聚乙二醇和山梨醇作為增塑劑，分別研究其不同的添加量對(duì)SPI膜O2透過率(P(O2))、CO2透過率(P(CO2))和選擇透氣比(β)的影響，以期為改善SPI膜的透氣性提供數(shù)據(jù)參考，為SPI膜在貯藏保鮮中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

SPI：分析純，吉林省益發(fā)合大豆制品有限責(zé)任公司；甘油：分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)站分裝廠；聚乙二醇：分析純，聚合度400，上海山浦化工有限公司；山梨醇：食品級(jí)，惠世生化試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

所用儀器與設(shè)備同文獻(xiàn)[1]。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 SPI膜的制備

SPI膜的制備工藝流程與工藝要點(diǎn)同文獻(xiàn)[1]。

1.3.2 SPI膜厚的測(cè)定

SPI膜的厚度用螺旋測(cè)微器測(cè)量，測(cè)量3 次，取平均值，單位mm。

1.3.3 O2和CO2的透過率的測(cè)定

O2和CO2的透過率按照ASTM D3985—95 (ASTM, 1995)和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法：壓差法》測(cè)定，具體參照文獻(xiàn)[1]。O2和CO2的透過率分別用P(O2)、P(CO2)表示，單位均為cm3·m-2·d-1·Pa-1。

1.3.4 O2和CO2的選擇透氣比測(cè)定

果蔬氣調(diào)包裝內(nèi)部的CO2和O2濃度的相對(duì)比例取決于包裝材料的CO2和O2的透氣系數(shù)之比，通常用選擇透氣比來表示塑料薄膜的透氣性能，選擇透氣比β=CO2透過率/O2透過率(即β=P(CO2)/P(O2))[10]。

1.3.5 增塑劑對(duì)O2和CO2透過率及透氣比的影響

選取甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6%、1.8%、2.0%、2.2%，山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0%、2.2%、2.4%、2.6%，聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.8%、2.0%、2.2%、2.4%，對(duì)比3種增塑劑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜的O2、CO2透過率及透氣比的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜透氣性能的影響

甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影響如圖1和圖2所示。

由圖1看出，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，SPI膜的P(CO2)和P(O2)均增大，其中，P(CO2)與甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎成線性關(guān)系，增加比較顯著，而P(O2)增加得比較平緩。這是因?yàn)樘砑痈视秃?，各成膜物質(zhì)的分子變得比較柔軟，分子內(nèi)部結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)的比例發(fā)生變化，結(jié)晶區(qū)比例降低，而非結(jié)晶區(qū)的比例增加，所以整個(gè)體系的自由度增大，SPI膜結(jié)構(gòu)致密性降低，導(dǎo)致氣體分子在SPI膜中的擴(kuò)散變得容易，因此，透氣率增大。因?yàn)榈鞍啄け旧砭途哂泻芎玫淖柩跣?，所以O(shè)2透過率增加較少[8]。同時(shí)，甘油作為一種增塑劑，混溶在SPI膜結(jié)構(gòu)中，破壞了高分子間的結(jié)合，蛋白質(zhì)分子間或分子內(nèi)的相互作用減弱，軟化了SPI膜的剛性結(jié)構(gòu)，使其得以有效地延展和松弛，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)速率增大。因此，由熱運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的分子鏈之間間隙增大，從而導(dǎo)致氣體的透過率增大，這些變化將導(dǎo)致SPI膜滲透性的增加[11]。

圖1 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜P(CO2)和P(O2)的影響Fig.1 Effect of glycerol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

由圖1還可以看出，同一SPI膜的P(CO2)大于P(O2)。雖然O2分子直徑比CO2分子直徑小，但CO2的極化率比O2的極化率大[12]，從而表現(xiàn)出較大的誘導(dǎo)極性。CO2可與蛋白質(zhì)分子的極性基團(tuán)之間產(chǎn)生較大的分子間作用力，導(dǎo)致在SPI膜中的溶解度較大，從而透氣率較大，即P(CO2)增長幅度大于P(O2)的增長幅度。

由圖2可以看出，隨著甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，透氣比β呈增長趨勢(shì)，甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.6%增加到2.2%，β約增加了0.74。

圖2 甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜β的影響Fig.2 Effect of glycerol mass fraction on β of SPI films

2.2 山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜透氣性能的影響

山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影響如圖3和圖4所示。

山梨醇在混合膜液中具有較好的混溶性[13]，可輕易深入SPI分子鏈之間，并與其中的肽鍵、氨基基團(tuán)形成氫鍵，使SPI分子間或分子內(nèi)相互作用大為減弱，軟化SPI膜的剛性結(jié)構(gòu)，從而改善SPI膜的機(jī)械性能和韌性。但與甘油相比較，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的山梨醇增塑效果比甘油差，這可能是以下兩個(gè)原因?qū)е碌模旱谝唬视团c水結(jié)合的能力比山梨醇強(qiáng)，即甘油更易吸收水分，水也可視為一種增塑劑，因此，強(qiáng)化了其增塑效果；第二，山梨醇的分子量大于甘油的分子量[14]，當(dāng)其深入SPI分子內(nèi)部時(shí)，可能受到較多的阻礙，因此，與SPI分子結(jié)合形成的氫鍵少于甘油。當(dāng)山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.0%時(shí)，SPI膜發(fā)脆，易產(chǎn)生裂縫；當(dāng)山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%～2.6%時(shí)，SPI膜表面比較光滑平整，結(jié)構(gòu)比較致密，性能較好；當(dāng)山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.6%時(shí)，SPI膜結(jié)合水較多，易返潮。

圖3 山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜P(CO2)和P(O2)的影響Fig.3 Effect of sorbitol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

由圖3可看出，隨著山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，SPI膜的P(CO2)和P(O2)均有所增大，但增長幅度均不大。與甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加引起的透氣性升高的機(jī)理相同，SPI膜液中添加山梨醇導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)-無定形區(qū)的比例降低，并破壞了高分子間的部分結(jié)合，使分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)的速率增大，分子鏈之間的間隙增多，從而導(dǎo)致透氣率升高。山梨醇分子量高于甘油，且與葡萄糖單元結(jié)構(gòu)相似，與SPI分子鏈的相互作用機(jī)會(huì)多，從而形成的結(jié)構(gòu)較為致密，所以在添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，以山梨醇作增塑劑的SPI膜的透氣率小于甘油的。

山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，SPI膜的P(CO2)大于P(O2)，同樣也是因?yàn)镃O2的極化率較O2大的緣故,P(CO2)增大幅度大于P(O2)。由圖4看出，透氣比也呈增長趨勢(shì)，但由于P(CO2)和P(O2)增長幅度均不大，β變化趨勢(shì)不明顯，其值與甘油為增塑劑的β值相近，可見二者對(duì)于氣體的選擇能力相當(dāng)。當(dāng)山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.0%增加到2.6%時(shí)，β值增加約為0.23，遠(yuǎn)低于甘油作增塑劑時(shí)β的增大值0.74，可見山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜選擇透氣性的影響小于甘油。

圖4 山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜β的影響Fig.4 Effect of sorbitol mass fraction on β of SPI films

2.3 聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜透氣性能的影響

聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜P(CO2)、P(O2)和β的影響如圖5和圖6所示。當(dāng)聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.8%或大于2.4%時(shí)，不能成膜或者所成SPI膜性能較差；當(dāng)聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%～2.4%時(shí)，SPI膜的表面比較光滑平整，透明度較好。

圖5 聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜P(CO2)和P(O2)的影響Fig.5 Effect of polyethylene glycol mass fraction on P(CO2) and P(O2) of SPI films

圖6 聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜β的影響Fig.6 Effect of polyethylene glycol mass fraction on β of SPI films

由圖5可知，隨著聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，P(CO2)和P(O2)均有所增加，與甘油和山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的影響相似，P(O2)增加幅度不大，且聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，其P(CO2)的增加速率快，即聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)P(CO2)的影響較大，這可能是由于聚乙二醇能夠與各種溶劑相容，能更好地溶解于SPI膜液中，與SPI結(jié)合的機(jī)會(huì)較多，從而使SPI分子間或分子內(nèi)相互作用力大為減弱，最終導(dǎo)致SPI膜的塑性和柔韌性增強(qiáng)[15]。增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，聚乙二醇阻氣性優(yōu)于甘油(圖1與圖5)。聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí)，P(CO2)的增長幅度大于P(O2)的增長幅度，這是因?yàn)殡S著聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其極性基團(tuán)也增多[16]，導(dǎo)致CO2在SPI膜液中的溶解系數(shù)增大。透氣比β呈增加趨勢(shì)(圖6)，但變化趨勢(shì)不明顯，當(dāng)聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.8%增加到2.4%時(shí)，β先增大，然后再變小，β增加約為0.33，亦小于0.74，可見聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SPI膜選擇透氣性的影響小于甘油。添加聚乙二醇的SPI膜的β在2.2左右，且β值均大于前兩種，可見采用聚乙二醇作為增塑劑的SPI膜，對(duì)氣體的選擇能力強(qiáng)于采用甘油和山梨醇作為增塑劑的SPI膜。

3 結(jié)論

添加甘油、聚乙二醇、山梨醇作為增塑劑時(shí)，SPI膜的P(CO2)和P(O2)都隨3種增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，由于P(CO2)和P(O2)變化規(guī)律大致相同，因此，β隨增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的幅度不大，集中在1～2之間，其中以聚乙二醇作為增塑劑時(shí)的SPI膜選擇性優(yōu)于甘油和山梨醇，而甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)β影響最大。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)SPI膜的包裝對(duì)象選擇合適的增塑劑，從而達(dá)到理想的選擇透氣性。