楊 明，涂鳳琴，伊 鋆，許 晴，董秋花，陳 丹，胡筱靜，盧躍鵬，楊 永，江小明*，宮智勇，常 超，伍金娥

1.武漢食品化妝品檢驗所，湖北 武漢 430012 2.武漢輕工大學 食品科學與工程學院，湖北 武漢 430030

自20世紀中期以來，1 000多種農藥已廣泛應用于全世界。我國作為一個農業(yè)大國，農作物的種植已經離不開農藥，它不僅能防蟲、防病還能增加農作物產量。但農藥不合理的使用嚴重破壞了生態(tài)環(huán)境，甚至威脅到人們的生命健康[1-2]，同時也影響我國蔬菜在國際市場上的銷售，尤其是在歐盟、日本、美國等國家出臺嚴苛的農藥殘留限量標準后，我國出口的蔬菜因農藥殘留超標問題而拒收，嚴重阻礙了我國蔬菜出口貿易的發(fā)展。蔬菜是人們必不可少的食物，關于蔬菜中農藥殘留引起的中毒事件時有發(fā)生，必須加大對蔬菜中農藥殘留的監(jiān)測力度。隨著新型農藥的研發(fā)與生產，農藥限定標準的日益嚴格，這也提高了對農藥檢測技術的要求[3-4]。儀器檢測分析是指樣品通過前處理后，用儀器對其進行檢測分析。選擇適合的儀器分析技術可以有效提高分析的靈敏度和準確性，對保障我國蔬菜安全和蔬菜產業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。作者簡述了蔬菜中的農藥殘留現狀，總結了農藥分析檢測技術的研究進展,旨在為蔬菜中農藥殘留的檢測提供借鑒。

1 蔬菜中農藥殘留現狀

人們對蔬菜的需求不斷擴大，已經不單單饜足于當季蔬菜，而是希望吃到各類反季節(jié)新鮮蔬菜，這就加速了種植業(yè)的快速發(fā)展。溫室大棚得到規(guī)?；岣?，同時也有助于增加農戶的收入。為保證農產品的品質，農藥的使用必不可少[5]。然而不合理地使用農藥來增加產量將不可避免地導致不同程度的農藥殘留甚至超標，這必然會威脅人們的生命健康，同時也會嚴重破壞生態(tài)環(huán)境[6]。從近幾年各地報道來看，蔬菜中農藥殘留問題已經相當普遍了[7-8]。

嚴偉等[9]評價了115個干香菇樣品的農藥殘留安全性，樣品采集于湖北、福建、山東、上海、北京等地。結果檢出11種農藥，其中91%的農藥未登記，且存在農藥殘留多的現象。雖然根據相關限量值判定均未超標，但是應該大力開展這些農藥在食用菌上的登記工作，以方便食用菌的監(jiān)管和風險評估。張曉笑[10]對上海崇明區(qū)2014—2017年的蔬菜農藥殘留情況進行了研究，4年檢出率分別為1.33%、1.22%、1.06%和0.87%，超標率分別為0.72%、0.44%、0.35%和0.22%，檢出率和超標率均呈逐年下降趨勢，但還是檢出了一些高毒的農藥殘留。荊建忠等[11]對2016—2018年濱州市市售398份蔬菜的農藥殘留情況進行了監(jiān)測分析，結果發(fā)現：共93份有農藥檢出，檢出率為23.37%，其中31份超過國家規(guī)定限量值，超標率為7.79%；檢出農藥中有機磷和擬除蟲菊酯類農藥的檢出率較高，分別為13.57%和9.55%。唐娜[12]抽查了濟寧市城區(qū)2017—2018年125份蔬菜樣品，并對其農藥殘留情況進行了監(jiān)測分析，結果顯示：有51份瓜果類蔬菜農藥殘留檢出，但未超標；20.7%的葉菜類樣品農藥殘留量超標，為白菜、油麥菜等樣品；葉菜類超標率高于瓜果類蔬菜，由此得出，葉類蔬菜受有機磷農藥污染較嚴重。上述調查表明，蔬菜中農藥殘留問題在中國許多地方已經很普遍了，如何降低農藥殘留帶來的風險，已經引起國內外的重視。為此各國和各組織分別制定了蔬菜中各農藥殘留的限量標準，同時也對檢測技術提出了更高的要求。

2 農藥殘留分析檢測技術研究進展

新型農藥的大量生產和農藥限定標準的日益嚴格，都大大提高了對蔬菜中農藥殘留檢測技術的要求，選擇適合的儀器分析技術可有效提高分析的靈敏度和準確性。目前農藥殘留分析檢測技術分為光譜法、免疫分析法、色譜法和色譜-質譜聯(lián)用技術等。

2.1 光譜法

2.1.1 近紅外光譜

近紅外光譜分析技術(near infrared spectrum analysis technique,NISAT)是Herschel根據太陽光譜的紅外可見區(qū)域的能量，通過使用波長為780～1 100 nm的電磁波來提取含氫化合物如C—H和O—H，經過倍頻、合頻和差頻振動吸收疊加產生特異性光譜信息從而測定化合物含量的分析技術[13]。

張曉等[14]建立近紅外光譜測定阿克蘇紅富士蘋果毒死蜱農藥殘留量的方法，當采用一階導數預處理時結果最好，R為0.987 9, 預測標準差為0.173 6 μg/g，交互驗證預測均方差(RMSECV)為0.120 5，準確度為0.923 4，說明近紅外光譜能夠很好地應用于阿克蘇紅富士蘋果毒死蜱農藥殘留的檢測。嚴寒等[15]建立利用近紅外光譜技術聯(lián)合纖維濾膜測定大米中的微量毒死蜱農藥殘留。以乙腈為提取溶劑，將提取液濃縮，纖維濾膜富集后冷凍干燥，利用近紅外光譜技術測定。在0.46～11.20 μg/g范圍內,R為0.979 8, 預測誤差均方根(RMSEP)為0.604 μg/g,預測值與實際測量值基本上一致。

2.1.2 拉曼光譜

拉曼光譜(raman scattering，RS)是Raman等在1928年發(fā)掘出的一種對經照射目標物獲得散射光譜進行分析來實現定性和定量的分析方法[16]。常規(guī)RS技術的發(fā)展由于靈敏度低而受到制約。Hart等[17]提出了表面增強拉曼光譜(surface enhanced raman spectroscopy, SERS)技術，有效地解決了常規(guī)RS技術在定量分析中存在靈敏度低的問題，其中重要的環(huán)節(jié)是能夠刺激外表離子元結構。靈敏度高、操作簡單、快速、高效和無需破壞樣品等優(yōu)勢使得SERS在環(huán)境分析、藥物、材料和食品安全等方面得到快速發(fā)展且應用廣泛。Luo等[18]利用SERS技術快速檢測蘋果汁中百草枯殘留,分別建立 840、1 189、1 294、1 645 cm-14個特征峰標準分析曲線，其最低檢測質量濃度可達0.02 μg/mL。陳文等[19]利用SERS技術建立測定西瓜中殺螟硫磷殘留的分析方法，結果得出目標物的校正模型和驗證模型相關系數分別為0.998 7和0.996 8，校正集和驗證集的均方根誤差分別為0.182和0.292。測定低限為0.1 μg/g，可用于定性、定量檢測。

2.1.3 熒光光譜

熒光光譜(fluorescence spectrometry，FS)是通過對光子激發(fā)分子而產生特異性的熒光進行分析來實現對目標物的鑒別和測定的一種方法[20]，具有抗干擾能力強、靈敏度高、操作簡便、分析快速和無損等優(yōu)點，在食品安全分析中前景廣闊，能滿足對大量樣品的有效分析篩查。張吉華等[21]利用二維熒光光譜技術對茶湯中氰戊菊酯和順式氯氰菊酯兩種菊酯類農藥殘留進行識別確證，識別率分別為80%和83%。葛學峰等[22]建立熒光光譜法測定蜂蜜中腐霉利殘留分析方法，蜂蜜中腐霉利含量與其對應的熒光強度線性關系良好，R為0.99，模型預測準確率為96.8%～100.0%，結果表明：熒光光譜法能夠滿足蜂蜜中的腐霉利殘留的測定，且能對其他食品中腐霉利殘留檢測提供技術支持。

2.2 免疫分析法

2.2.1 酶聯(lián)免疫分析法

酶聯(lián)免疫吸附分析(enzyme-linked immuno sorbent assay, ELISA)是基于特異性免疫反應原理來檢測的一種免疫分析法，分為直接競爭模式、間接競爭模式(圖1)和非競爭模式。ELISA法具有操作簡單、成本低、適用于快速篩查等優(yōu)點，在醫(yī)學和食品檢測方面應用較多，但操作中由于有洗滌步驟，難以實現全自動，同時商品化試劑盒有效期短(約6個月)、需要在4 ℃條件下保存等因素給ELISA應用帶來一定的制約。

圖1 農藥分析中直接與間接ELISA競爭模式Fig.1 Schematic diagrams of direct and indirect ELISA competition modes in pesticide assays

鄒茹冰等[23]利用對硫磷、甲基對硫磷和殺螟硫磷3種抗體的特異性，建立化學發(fā)光酶聯(lián)免疫分析方法及測定3種有機磷農藥殘留方法。優(yōu)化各相關參數和反應模式，半抑制濃度(IC50)為1.24～5.57 μg/kg，線性范圍為0.1～100.0 μg/kg。試驗結果表明該方法能完全滿足谷物和果蔬中3種有機磷農藥殘留的檢測要求。曾俊源等[24]建立ELISA直接競爭法測定桃中的氰戊菊酯殘留的分析方法，在0.01～10.00 μg/mL范圍內，IC50為197 ng/mL。在3個不同添加水平的條件下，氰戊菊酯的回收率為81%～106%，RSD為5.1%～7.7%，LOD為0.014 mg/kg。

2.2.2 免疫層析法

免疫層析(immuno chromatography assay，ICA)技術是一種新型檢測方法[25]。商品化的免疫層析試紙條是根據免疫層析原理測定待測液，其原理與結果判斷如圖2所示。特異性強、高效、廉價、無需特殊設備和靈敏度高等優(yōu)點使得其在環(huán)境污染、藥物分析和食品安全等領域中得到廣泛的應用，特別適合現場快速檢測。

注：1.原理圖；2.陽性結果；3陰性結果；4、5表示試劑盒無效果。圖2 免疫層析試紙條原理和分析結果判斷Fig.2 Principle and analysis result of immunochromatographic strip

施海燕等[26]建立利用制備的氯噻啉膠體金增強免疫層析試紙條測定河水、大米、黃瓜、番茄、梨、甘藍和蘋果樣品中的氯噻啉， 試紙條可在 10 min 內實現可視化判讀， 檢出限為 25 ng/mL，且在各樣品中的添加質量分數為 0.05、0.50、5.00 μg/g 時，檢測結果均滿足要求。胡靜等[27]建立免疫層析試紙條測定水果、蔬菜中12種菊酯類農藥殘留的檢測方法，樣品經過乙腈提取、磷酸鹽緩沖溶液稀釋，在8～10 min內，能完成對目標化合物的測定，且該結果與氣相色譜法的結果接近，因此該方法重現性好、抗干擾能力強且穩(wěn)定性強，能為菊酯類農藥殘留檢測提供技術支持。

2.2.3 熒光免疫分析法

熒光免疫分析法(fluorescence immunoassay，FIA)是1941年CONS和KAPLAN首次提出一種基于熒光標記抗體定量未知抗原的分析方法[28],有競爭型和夾心型兩種模式。傳統(tǒng)的FIA因自身熒光干擾的原因，靈敏度偏低[29]?；趥鹘y(tǒng)FIA，時間分辨熒光免疫分析等各種熒光免疫分析法相繼被提出，而FIA高靈敏度、高通量、重現性好、穩(wěn)定和可多組分檢測等優(yōu)點使其在生物學、環(huán)境分析等方面得到快速發(fā)展，同時也廣泛應用在食品安全分析中。張嬋[30]建立了基于寡核苷酸信號放大的三唑磷、對硫磷和毒死蜱農藥多殘留熒光免疫分析方法，篩選出3種熒光強度高、激發(fā)與發(fā)射波長交叉少的熒光物質、優(yōu)化探針和半抗原的工作溶液等條件，該方法在自來水、大米和蘋果等基質中進行了添加回收試驗,方法的平均回收率77.7%～113.6%,相對標準偏差為7.1%～17.1%，滿足試驗要求，同時用LC-MS/MS進行驗證，結果無明顯差異。Zhang等[31]利用時間分辨熒光免疫分析技術建立了呋喃丹濃度與T/C(測試/對照)比之間的定量關系以確定分析物濃度的方法，其LOD為 0.04～0.76 mg/L，在農產品中的加標回收率為81% ～103%，滿足試驗要求，且結果與標準 HPLC 方法一致。

2.2.4 化學發(fā)光免疫分析法

化學發(fā)光免疫分析(chemiluminescence immunoassay，CLIA)是1977年Halman等[32]提出的一種新的免疫學分析方法，具有背景干擾低、無需外接光源、測定范圍廣、綠色無污染和自動化程度高等優(yōu)點。在農藥殘留方面，目前國內外已建立了多種關于甲基對硫磷、氯氰菊酯等農藥殘留的CLIA方法，其靈敏度高，檢出限低但是重現性較差[33]。近年來，隨著技術的發(fā)展，提出了CLIA與新興檢測技術的結合，新的標記和標記技術不斷涌現，使得CLIA應用范圍不斷擴大。

李明潔[34]建立了利用化學發(fā)光免疫分析測定甲萘威的方法。采用棋盤滴定法優(yōu)化各試驗條件，得到最優(yōu)催化發(fā)光體系。結果表明：IC50為2.89 μg/L，檢測限為0.23 μg/L，線性范圍0.23～481.00 μg/L。楊麗華等[35]建立了一種化學發(fā)光酶免疫分析快速測定三唑磷殘留的方法，通過優(yōu)化增敏液等試驗條件，其靈敏度為0.448 μg/kg，平均回收率為82.8%～118.4%，完全滿足對蘋果、大米、甘藍、柑橘等樣品中三唑磷殘留的快速檢測。

2.3 色譜法

2.3.1 薄層色譜

薄層色譜(thin layer chromatography, TLC)是1950年由科學家Kirchner 等根據被分離物質在固定相和流動相中吸附的差異性來實現目標物的分離提出的一種簡便的分析方法，因靈敏度低、重復性差和自動化程度低等問題使其發(fā)展受到制約，直到1970年，高效TLC、假相TLC和微乳TLC等新技術的相繼出現[36]，大大提高了其準確度、靈敏度和重現性等。在農藥殘留檢測方面，傳統(tǒng)TLC定量、定性能力遠遠落后于氣相色譜法、液相色譜法等，然而高效TLC等新技術的出現大大提高了準確度和靈敏度，使其與氣相色譜法、液相色譜法在農藥殘留方面均同樣重要[37]。

梁睿等[38]建立了高效薄層色譜(HPTLC)測定蜂蜜中吡蟲啉、噻蟲胺和噻蟲嗪3種新煙堿類殺蟲劑的分析方法。在優(yōu)化各色譜條件下，3種農藥在蜂蜜中添加回收率為71.58%～109.47%，相對標準偏差為7.79%～14.23%,均滿足要求。

2.3.2 毛細管電泳色譜

毛細管電泳色譜(capillary electrophoresis chromatography,CEC)是HPLC與CE相結合的一種檢測分析技術[39]，能夠有效應用于帶電、中性以及手性化合物等物質的分析檢測，具有快速、高效、選擇性高、重現性好、靈敏度高和可分離復雜樣品基質等優(yōu)點，在食品、環(huán)境、藥品分析和醫(yī)學等多領域均有廣泛應用。

陽仲斌等[40]建立了毛細管電泳測定5種有機雜環(huán)類除草劑(西瑪津、氰草津、西草凈、撲草凈、特丁津)的方法，在優(yōu)化緩沖液、pH值、進樣壓力、進樣時間等相關參數后，最終可以完成5種有機雜環(huán)類除草劑的快速檢測。劉翠翠等[41]建立了高效毛細管電泳同時測定果蔬中3種常見的苯并咪唑類殺菌劑(甲基硫菌靈、多菌靈和苯菌靈)的分析方法。在優(yōu)化試驗條件后，在 8 min之內可完成3 種苯并咪唑類殺菌劑分離及準確定量，在各自線性范圍內線性關系良好，R>0.99；LOD為5.0～ 10.0 μg/L，且在葡萄、番茄及黃瓜的加標回收率為93.5%～ 103.0%，RSD≤8.0%。

2.3.3 氣相色譜

氣相色譜(gas chromatography,GC)技術是將被測物質經過氣化后被N2、Ar等高純度氣體作為流動相(載氣)帶入色譜柱，各組分在色譜柱中因分配系數不同從而達到有效分析目標物，再用檢測器進行檢測[42]，主要用于低沸點、可揮發(fā)、分子量小和熱穩(wěn)定好等特點的物質。具有操作簡單、分析速度快、靈敏度高、選擇性好和多組分分析等特點。為滿足不同農藥的檢測，需配備不同檢測器[43]。氫火焰離子化檢測器(hydrogen flame ionization detector, HFID)具有響應快、結果可靠和靈敏度高等優(yōu)點，適用于對含碳化合物的檢測；電子捕獲檢測器(electron capture detector, ECD)適用于有機氯、擬除蟲菊酯類化合物，但其線性范圍窄，且容易受溫度和流速的影響；火焰光度檢測器(flame photometric detector, FPD)對有機磷、含硫農藥應用較多，靈敏度和選擇性高，且成本低，但穩(wěn)定性較差，對載氣質量要求高[44]；氮磷檢測器(nitrogen phosphorus detector, NPD)對含磷和氮的化合物具有高選擇性，且對磷的靈敏度比氮好，有機磷、氨基甲酸酯及其代謝物和殺真菌劑均能用NPD檢測，但重現性差，使用壽命短，需定期更換銣珠，故增大了使用成本[45]。

黃田田等[46]建立了氣相色譜檢測茶葉中32種有機磷農藥殘留的分析方法。樣品經丙酮提取，QuEChERS技術凈化，空白基質外標法定量。32種農藥在0.02～1.0 mg/L內的r>0.986 5，LOD為0.01～0.02 μg/g，LOQ為0.03～0.06 μg/g，且其平均回收率為81.8%～107.2%，RSD為1.2%～7.2%，該方法高效快速、準確性高，完全滿足茶葉中32種有機磷農藥殘留的測定。吳巍等[47]建立了GC-ECD檢測人參提取物中五氯苯胺、腐霉利、烯酰嗎啉 3種農藥殘留的方法。人參提取物經水分散溶解，環(huán)己烷提取后用GC-ECD檢測，3種目標物在0.01～10.00 μg/mL范圍內線性關系良好，LOD為1.0～20.0 ng/g，加標回收率為97.71%～107.45%，RSD為1.61%～5.09%，該方法完全滿足人參提取物中3 種農藥殘留的檢測分析。

2.3.4 液相色譜

液相色譜法(liquid chromatography,LC)是由科學家Tswett在1903年提出的一種以液體作為流動相來實現分離的方法。隨著技術的發(fā)展和研究的深入，高效液相色譜法(high performance liquid chromatography, HPLC)是從1960年開始基于經典GC和LC提出的一種檢測技術。HPLC采用高壓液流系統(tǒng)，流動相快速流動，不同組分根據其不同分配系數在色譜柱中快速分離，再通過檢測器檢測分析[48]。HPLC根據待測化合物結構和性質選用不同類型的檢測器，以滿足檢測結果靈敏度高、重現性好等要求。常用的檢測器有熒光檢測器(fluorescent detector,FLD)、紫外光檢測器(ultraviolet detector,UVD)和光二極管陣列檢測器(photodiode array detector, PDAD)等。絕大多數有機物都有紫外吸收使得UVD和PDAD應用最廣泛，其靈敏度高，精密度及線性范圍好，不容易受環(huán)境溫度、流動相以及流速等影響，在一定程度上增加了結果的可靠性。FLD選擇性高、靈敏度高且只能檢測熒光物質或經化學反應后可發(fā)熒光的物質。HPLC適用于高沸點、強極性、難揮發(fā)、熱穩(wěn)定性差、高分子量等特點的物質，彌補了GC不能分離檢測高沸點或不穩(wěn)定物質的缺點[49]，同時HPLC也因其高效、快速和準確度高等優(yōu)點[50]，在食品中檢測農藥和獸藥殘留等方面應用廣泛。

黃霞等[51]建立了高效液相色譜測定牛奶中速滅威、克百威(呋喃丹)、異丙威3種農藥的檢測方法。3種目標物的r為0.990～0.996；LOD為6.13～7.87 ng/g，回收率為70.4%～102.5%。Safari等[52]建立磁性納米粒子輔助超分子溶劑萃取結合高效液相色譜測定三嗪類除草劑的分析方法。在優(yōu)化pH值、溫度和萃取時間等條件后，4種除草劑的預富集系數和相對回收率分別為183%～256%和90.3%～105.0%。在0.3～250.0 μg/mL范圍內，LOD為0.3～0.5 μg/mL，在100 μg/mL分析物中提取和測定的RSD為4.6%～6.5%，完全滿足要求。

2.4 色譜-質譜聯(lián)用技術

2.4.1 氣質聯(lián)用技術

氣相色譜-質譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)是20世紀60年代基于GC而提出的一種新的檢測分析技術。采用GC在分析復雜基質樣品時僅僅通過保留時間來確定目標化合物會造成結果的誤判[53]。GC-MS是在GC分離的基礎上用質量分析器進一步分析待測組分的碎片離子，通過保留時間和特征碎片離子來定性、定量檢測目標化合物，克服了GC可能出現的誤判情況[54]。GC-MS具有GC高分離度和MS高準確度、高靈敏度的特點，在農藥多殘留的研究中得到廣泛應用，可同時分析幾百種熱穩(wěn)定強、易揮發(fā)等農藥化合物。但是與氮磷檢測器等專用型檢測器相比，GC-MS在定量某些化合物時靈敏度會出現降低現象[55]。因此，在20世紀80年代提出的串聯(lián)質譜技術(MS/MS)，不僅解決了GC檢測出現的誤判問題，也防止了GC-MS測量某些化合物靈敏度低而出現假陰性的問題。GC-MS/MS通過一級質譜將獲得的特定母離子進行二級裂解，檢測二級碎片離子獲得二級質譜圖，更加精準的進行定量、定性分析，很好地排除了基質干擾，有效提高了靈敏度和準確度[56]。但GC-MS/MS在高通量快速篩查分析方面還難以滿足其要求，具有高分辨率、高質量精確度、全質量數據采集和無需標準物質定性等優(yōu)點的飛行時間質譜法(time of flight mass spectrometry, TOF/MS)在高通量篩查分析中表現出了明顯的優(yōu)勢[57-58]。

崔淑華等[59]建立了GC-MS測定蔬菜和水果中193種農藥殘留的方法。優(yōu)化提取和凈化條件后，193種目標物在10～1 000 ng/mL線性范圍內線性關系良好，r>0.996 7，LOD為0.04～8.26 ng/g，平均回收率為71.6%～117.9%，RSD為3.0%～11.8%。Shendy 等[60]建立了GC-MS/MS測定蜂蜜中200種常見農藥的分析方法。分別單獨優(yōu)化各目標分析物的質譜條件，在10.0～500.0 ng/mL的范圍內呈線性關系，R>0.996,平均回收率為60.0%～140.0%，并采用此方法對64份商業(yè)蜂蜜進行分析，只有1個蜂蜜樣品被檢出陽性。該研究方法適用于國家監(jiān)管部門和認可實驗室對蜂蜜中農藥殘留的監(jiān)測，有助于確保此類產品的安全。

2.4.2 液質聯(lián)用技術

液相色譜-質譜聯(lián)用技術(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS)是一種結合液相色譜(LC)和質譜(MS)兩者特點新的檢測和分析技術。LC-MS離子源ESI源和APCI源，其中，ESI針對中、極性化合物進行分析檢測，APCI適應于弱極性、小分子化合物。LC-MS具有較寬的質量分析范圍，適用于熱不穩(wěn)定和難揮發(fā)性等大分子物質。相比于HPLC，LC-MS具有抗干擾能力強、穩(wěn)定性好和靈敏度高等優(yōu)點。隨著質譜技術的發(fā)展和更新，LC-MS已逐漸從單級質譜發(fā)展到串聯(lián)質譜(LC-MS/MS)。LC-MS/MS是對一級碎片離子進行二級碎片化后通過MRM多反應監(jiān)測模式對特征離子定性和定量分析，進一步降低了基質干擾，提高了準確度。四極桿-飛行時間質譜(quadrupole time of flight mass spectrometry, Q-TOF/MS)為高靈敏度、高選擇性的高分辨質譜，能夠實現對未知物進行高通量篩查得到高質量質譜圖以及精確相對分子質量[61]。液質聯(lián)用技術結合了色譜的高分離度和質譜的強鑒別性，具有選擇性好、靈敏度高和實用性強等優(yōu)點[62]，在食品中農藥殘留檢測方面應用非常廣泛。

Kim等[63]建立了LC-MS/MS同時測定豆芽中的植物生長調節(jié)劑和農藥的方法，在優(yōu)化方法后，6-芐氨基嘌呤、多菌靈和噻菌靈3種化合物的回收率為89.5%～103.2%，RSD<3.0%，LOD和LOQ分別為2.1～3.7 ng/g和6.3～11.1 ng/g。并且利用此方法監(jiān)測從當地市場采集的126個豆芽樣品，以驗證實際樣品的適應性，結果沒有檢測到農藥，但在3個樣品中發(fā)現了6-芐氨基嘌呤。故優(yōu)化后的方法適用于短時間內監(jiān)測豆芽中6-芐氨基嘌呤、多菌靈和噻菌靈的殘留。楊明等[64]建立了HPLC-Q-TOF/MS快速篩查蔬菜中32種農藥殘留方法。樣品經乙腈溶解、提取，氯化鈉鹽析后，32種目標物在線性范圍內呈現良好的線性關系，LOD為0.3～1.3 μg/g，LOQ為1.0～4.0 μg/g。3個添加水平下平均回收率為70.41%～103.10%，RSD為1.2%～11.2%，該方法準確快速，適用于32種農藥的快速篩查。

3 農藥殘留分析檢測技術的比較

光譜法、免疫分析法、色譜法和色譜-質譜聯(lián)用等技術在檢測不同農藥時具有良好的靈敏度、準確度等，回收率也符合相應的試驗要求，但是各分析檢測技術在應用方面還是存在差異。比較各分析檢測技術針對有機磷類、菊酯類、煙堿類、苯并咪唑類、氨基甲酸酯類、生長調節(jié)劑等農藥的檢測情況及優(yōu)缺點，結果如表1所示。

表1 農藥殘留分析檢測技術的比較 Table 1 Comparison of analytical detection techniques for pesticide residues

4 展望

農藥殘留問題一直阻礙著我國蔬菜產業(yè)持續(xù)健康發(fā)展，蔬菜中農藥殘留的分析檢測技術作為檢驗和評價蔬菜質量安全的重要手段之一，已經引起了人們的重視。隨著人們不斷提高食品安全意識，蔬菜樣品本身的多樣性、復雜性，以及農藥種類與數量的不斷豐富，更深入研究蔬菜中的農藥殘留檢測技術必然是未來的發(fā)展趨勢。其一，開發(fā)出方便攜帶、檢驗快速準確的儀器，如超快速氣相色譜儀；其二，將發(fā)酵學、細胞學和生物芯片等生物技術和化學分析技術相結合，其高選擇性和靈敏度應用于蔬菜中農藥殘留檢測分析也將是今后研究的重點；其三，同時研究和開發(fā)出快速、準確度高且能同時進行高通量篩查的檢測技術將是未來有效解決監(jiān)測蔬菜中農藥殘留問題的關鍵技術之一。相信這些檢測技術的開發(fā)應用必然將農藥殘留分析技術提升到一個新的水平。同時也要意識到蔬菜的質量安全必須從源頭開始管控，而不僅僅是加強檢測技術手段，推廣高效、低毒、低殘留的農藥，提倡盡量少用、不用和合理使用，同時做好提前預防工作，大力推行理化、生物防治等綠色防控技術，從源頭上避免蔬菜農藥的使用，提高蔬菜產品的安全水平，促進我國蔬菜產業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。